纳米气凝胶是一种具有三维纳米多孔网络的固体材料,由于其超低密度、超高孔隙率和超低导热系数,已用于航空航天、电子通信和清洁等各个领域的隔热、光催化、隔音和吸附储存。纳米气凝胶按化学成分可分为无机和有机纳米气凝胶。无机纳米气凝胶多呈现脆性和较差的力学性能。而具有性能设计性的有机纳米气凝胶具有优异的机械性能,如高硬度、高强度、高韧性和相当的柔韧性。
 

聚酰亚胺(PI)纳米气凝胶具有丰富的化学结构、耐高温、高模量、超绝缘性和本征阻燃等特性,能够在温度达到600°C之前保持稳定,柔韧耐用,远远强于传统有机气凝胶。

聚酰亚胺(PI)纳米气凝胶的研究进展和应用现状

PI简介

聚酰亚胺(PI)纳米气凝胶的研究进展和应用现状
 

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环(‒CO‒N‒CO‒)的一类聚合物。根据分子链结构单元的不同,PI可分为芳香族和脂肪族PI。芳香族PI因具相当数量的苯和酰亚胺环结构,共轭效应使主链键能和分子间作用力增强,比脂肪族PI有更好的热性能和机械性能。
 

根据加热后的形状,PI还可以分为热固性PI和热塑性PI(TPI)。TPI通常与柔性或线性链段一起引入单体结构中,例如砜基,醚键和间苯结构,改善PI的热塑性。TPI还具有优异的耐热性,耐腐蚀性,机械性能和较高的玻璃化转变温度,可以熔融加工并具有很高的生产效率。

制备方法

聚酰亚胺(PI)纳米气凝胶的研究进展和应用现状
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PI纳米气凝胶的制备可分为两种合成方法,以酸酐和二胺为原料的两步合成法和以酸酐与异氰酸酯为原料的一步合成法。上图为PI纳米气凝胶制备工艺示意图。

两步合成法

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第一步主要是二酐和二胺的亲核取代反应,形成聚酰胺酸(PAA)溶液。第二步是通过亚胺化使PAA脱水形成酰亚胺环。PAA可以使用两种主要方法脱水:高温处理的热亚胺化,以及在催化剂和脱水剂的作用下进行的化学亚胺化。亚胺化后,经过老化、溶剂交换和干燥等一系列操作后,即可获得PI湿凝胶和纳米气凝胶。
 
干燥是气凝胶制备的关键步骤。包括三种常用方法:常压干燥、冷冻干燥和超临界干燥。在常压干燥过程中,产生气液界面,在液体表面产生表面张力,作用在凝胶网络骨架上。考虑到凝胶骨架的力学性能较低,干燥过程中的表面张力很容易损坏凝胶骨架,较难获得完整气凝胶。冷冻干燥是先冷冻溶剂和凝胶,然后升华除去气凝胶内的空气。这种方法可以防止气液界面的产生,但气凝胶内部孔隙的分布和形状受到冰晶的影响。超临界干燥是在高温高压条件下将干燥介质转变为超临界状态。没有跨越任何相界,但通过超临界区,气体和液体之间没有区别,避免了液体产生的表面张力对固体结构产生拉力。因此,超临界干燥是确保产品最佳性能的有效工艺。
 
超临界一氧化碳或超临界乙醇干燥法目前应用广泛。下图描述了超临界CO的一些详细介绍。(a)超临界CO2干燥方法流程图;(b)各相与干燥技术的关系图;(c)超临界CO2的干燥机制示意图。

 

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一步合成法

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以酸酐和异氰酸酯为原料一步合成PI纳米气凝胶。反应过程可分为两个阶段:异氰酸酯和酸酐反应形成七元环,以及与排出CO2在催化剂的作用下亚胺化。如果该反应体系有水,那么异氰酸酯原料就会被消耗掉,从而影响初始原料配比。这种现象将导致所得产品的分子量极低,产品性能差。如果反应在绝对无水的条件下进行,那么反应将以极其缓慢的速度进行。因此,稍加过量的异氰酸酯原料就可以制备出性能优异的PI纳米气凝胶。后续制备气凝胶的过程与两步法相同。

其他方法

PI纳米气凝胶的其他合成方法还包括开环聚合以及使用降冰片烯二酐和二胺进行单体聚合。制备的PI纳米气凝胶由于双键热稳定性差,可在低于200 °C的温度下使用。三甲氧基硅烷也可以作为PI的侧基引入,通过三甲氧基硅烷的水解缩合反应制备PI纳米气凝胶,从而减少额外的亚胺化。PI纳米气凝胶开环聚合三甲氧基硅烷侧基辅助交联PI纳米气凝胶的合成路线示意图如下。

聚酰亚胺(PI)纳米气凝胶的研究进展和应用现状
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研究现状

具有纳米多孔结构的PI纳米气凝胶根据化学结构的不同可分为线性和交联PI纳米气凝胶。线性PI纳米气凝胶是通过分子之间的物理连接形成的,从而在干燥过程中产生较大的体积收缩。交联PI纳米气凝胶通过添加交联剂具有3D网络结构,在改善机械性能和降低干燥过程中的收缩率方面得到了广泛研究。

原料选择

自2006年以来,PI纳米气凝胶得到了广泛的研究。来自美国宇航局格伦研究中心的Meador是PI纳米气凝胶的代表研究人员之一。Meador对PI纳米气凝胶进行了多次研究,发现了一种综合性能优异的原料改良组合。2012年,Meador等利用各种常见的二酐和二胺制备PI纳米气凝胶,还研究了PI纳米气凝胶的物理、力学、热学和介电性能。从以下SEM图中观察到的微观形貌可以看出,使用不同原料制备的PI纳米气凝胶具有独特的性能。

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ODA和DMBZ通常结合使用,以达到优异的PI纳米气凝胶性能。实验结果表明,50%ODA加50%DMBZ制备的PI纳米气凝胶性能优于纯DMBZ或ODA(如下图a)。当聚合度为25时,双苯胺-对二甲苯可以制备柔性PI纳米气凝胶,可用作充气结构中的隔热层。在混合二胺的情况下,刚性和柔韧性的比是一个值得探索的问题,低成本、低风险因素、高性能一直是我们的追求。下图(a)100%ODA和50%ODA+50%DMBZ的PI气凝胶薄膜浸入水中并在常温下干燥后的性能;(b)聚合度为25时的OAPS交联PI纳米气凝胶;(c)充气热保护系统。

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参数因子

除了会影响最终产品性能的原材料类型外,实验中一些参数的设置也会对产品的性能产生很大的影响,包括温度、气体类型、气压、固含量和交联剂的比例等。

改进方法

目前,研究人员一直在进行研究,以改善PI纳米气凝胶的特性,例如其机械、疏水和介电性能,以及高温收缩和透明度等。
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实际应用

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隔热阻燃材料

PI纳米气凝胶的纳米多孔网络结构在室温下有效降低了低至0.014 W/(mK) 的传热效率。其用于防止航空航天领域推进剂罐、宇航服、探测飞行器和飞机热保护中的热流传递等。PI纳米气凝胶作为一种新型聚合物基气凝胶材料,在绝热市场具有显著的应用潜力。

介电防潮材料

通过选择原料或引入基团可以合成具有极低介电常数的PI纳米气凝胶。其作为微芯片贴片天线的衬底材料,与传统衬底材料相比,射频损耗更低,阻抗匹配更好,频段更宽,效率更高。由于其低介电常数和损耗,还可以在电子通信和全球定位系统(GPS)中实现快速信号传输和低信号串扰。PI纳米气凝胶可以降低集成电路中导线之间的漏电流和电容效应以及电路发热,还可用于电磁辐射领域例如汽车保险杠、雷达和无线路由器的防撞探测器

隔音吸声材料

PI气凝胶材料还具有低声阻抗的特点,而且无论是在高频(5000Hz以上)波段还是低频(3000Hz以下)波段都具有明显吸声效果,因此 在隔音吸音领域也占有一席之地,例如潜艇的声阻隔系统,房屋的隔音墙降噪墙以及道路降噪装置等。

其他方面应用

PI纳米气凝胶还可以用作电绝缘层来涂覆碳纳米管,以减轻传统铜线的重量而不会破坏其导电性。在吸附方面,PI纳米气凝胶在高温或强酸等极端环境下具有稳定的力学性能和吸附功能,对有机污染物和油脂的吸附能力达到自身质量的30-195倍,远高于其他有机吸附剂。PI纳米气凝胶在海洋和其他生态环境保护中具有可观的应用前景,这是因其低成本、高效率和可重复使用。PI纳米气凝胶作为有机催化剂载体,具有优异的力学性能、热稳定性和低介电常数。可以克服无机载体在生物相容性和机械性能方面的局限性,结构修饰后可与酶共价交联。考虑到PI纳米气凝胶的纳米级孔隙结构,其可用于提高摩擦纳米发电机的能量输出,具有良好的能量收集和传感应用性能。

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- 参考文献 -

[1]Baolu Shi, Bin M a, Chenqi Wang, Han He, Lijie Qu, Baosheng Xu, Yanfei Chen. Fabrication and applications of polyimide nano-aerogels[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2021, 143: 1-14.

[2]刘婷, 刘源, 王晓栋, 沈军, 张泽, 习爽, 刘群. 聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用[J]. 工程科学学报, 2020, 42(01): 39-47.

原文始发于微信公众号(艾邦气凝胶论坛):聚酰亚胺(PI)纳米气凝胶的研究进展和应用现状

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作者 ab, 808