1. 气凝胶超临界制备概述

气凝胶是一种具有高比表面积、低栈积密度的多孔纳米材料。由于气凝胶具有独特的纳米结构,因此在航天、催化、环境保护等领域有着广阔的应用前景,其制备技术已成为化学工程研究的一个新兴领域。溶胶-凝胶法(Sol-gel)是制备气凝胶的一种常用方法,它包括溶胶制备、凝胶制备和凝胶干燥这样三个过程。

气凝胶超临界干燥的影响因素及干燥装置组成介绍
图:气凝胶制备过程示意图
凝胶的干燥过程是其中的一个重要过程。传统的干燥方法对气凝胶的制备会有以下不利影响:材料基础粒子变粗、比表面积大幅下降、孔隙大量减少等。

由于超临界流体兼具气体和液体的性质,无气液界面,因此也就没有表面张力存在,此时的凝胶毛细管孔中并不存在由表面张力产生的附加压力。因此利用在超临界流体条件下对凝胶进行干燥,不会产生由附加压力而引起的凝胶结构的坍塌,避免了凝胶在干燥过程中的收缩,保持了凝胶网络框架结构,制得具有高比表面积、粒径分布均匀、大孔容的超细气凝胶。

2. 实现超临界干燥的途径

 

常用的干燥介质主要有两类:一类是甲醇、乙醇等有机醇类物质;还有一类是CO2。现有的超临界流体沉积(SCFD技术可分为以下三类:

 

2.1 高温超临界有机溶剂干燥

 

溶胶-凝胶法制备催化剂一般都是在水溶液中进行。由于水的临界温度、临界压力都比较大(Tc=374.15,Pc=22.12MPa),因此水凝胶不适合直接进行超临界流体干燥。

高温超临界有机溶剂干燥法,是将反应得到的水溶胶用有机溶剂将水置换出来,得到有机溶胶或利用其它方法直接制得有机溶胶,有机溶胶再经过老化变为有机凝胶,然后将有机凝胶置于已放入适量相同溶剂的高压干燥器中,升温增压使该有机溶剂达到超临界状态,利用该有机溶剂的超临界性质达到驱除凝胶中溶剂的目的。

高温超临界有机溶剂干燥法,操作简单、干燥效果明显,在制得水凝胶后,用无水乙醇交换得到醇溶胶,经老化得到醇凝胶,以无水乙醇为介质,用SCFD法干燥醇凝胶。

2.2 液态CO2置换超临界干燥

CO2的临界温度接近于室温,且CO2无毒,不易燃易爆。因此CO2必然是进行超临界流体干燥的一种良好干燥介质。液态CO2置换超临界干燥法是用CO2取代有机溶剂作为干燥介质进行超临界干燥。

该方法首先将凝胶内的液体溶剂用液态CO2置换,再升温增压使CO2达到超临界状态,利用CO2的超临界性质进行气凝胶干燥。因为该干燥过程温度较低,故此方法也称低温超临界CO2干燥法。

以醇凝胶干燥为例,将醇凝胶放入超临界干燥器内通入液态CO2进行溶剂替换,以除去醇凝胶内的水和乙醇,再通过升温和增压,达到二氧化碳的超临界条件,保持一定时间后缓慢放出二氧化碳气体,得到气凝胶固体。

2.3 超临界CO2萃取干燥

 

由于液态CO2置换溶剂的时间长、干燥周期长,在实际生产中,超临界CO2萃取干燥法应该更多。

超临界CO2萃取干燥法是超临界萃取技术和超临界流体干燥技术的结合,与液态CO2置换超临界干燥法相比省去液态CO2置换溶剂的步骤,直接用超临界CO2萃取出醇凝胶微孔中的醇,使凝胶在基本保持原结构的情况下被干燥,使得整个干燥时间进一步缩短,操作费用大幅度降低。

3. 影响干燥效果的因素

与溶胶-凝胶过程相比,超临界流体干燥过程所涉及的体系较复杂,工艺条件较多,且超临界流体干燥过程的许多工艺条件对最终气凝胶的结构和性能会产生较大的影响。因此,正确选择这些工艺条件对制备高性能的气凝胶至关重要。

影响干燥应力的主要因素包括:凝胶结构的强度、凝胶的孔径大小与均一度、凝胶内溶剂的表面张力、溶剂与凝胶结构表面的接触角等等。通过调节这些因素从而有效控制干燥应力对凝胶结构的破坏程度,是各种气凝胶干燥方法中最至关重要的步骤。

 

影响干燥效果的工艺条件主要有:干燥介质种类、介质流量、干燥时间、干燥温度、干燥压力等。

4. 超临界干燥装置组成及其技术指标
临界干燥术是在干燥介质临界温度和临界压力条件下进行的干燥,可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂,从而保持物料原有的结构和状态。
超临界干燥装置主要由:G02气源系统、制冷系统、热交换器系统、温度控制系统、压力控制系统、干燥釜、分离釜及电气控制、过滤器净化器系统、C02利用循环回收系统、支架箱体等组成。

 

4-1、气源系统:一般采用G02为干燥介质该系统为用户自备,若非国内气瓶供应或非气瓶直接供应,则需提供气源接入口规格尺寸,以便本装置接入系统正常运行。
 
4-2、制冷系统:制冷系统将二氧化碳气体液化,为系统高压注入的稳定、可靠提供保障。制冷机组采用进口压缩机,运行稳定,其它制冷配件均选用国际知名品牌产品。根据试验条件,控制系统自动调节制冷机运行工况、冷量大小,确保压缩机工作在合适状态,延长压缩机使用寿命。环保制冷剂R404a; 制冷机专用减振弹簧、机组围板粘贴特种吸音棉降噪措施。具体技术指标如下:
  • 制冷量:9600kcal/h
  • 制冷方式:风冷水循环
  • 温控范围:3C~+5C满足工艺要求
4-3、高压输送泵:作为系统高压注入的主要部件,G02高压计量泵主要由电机、变频调速控制系统、变速机构、安全阀和液缸体等组成。电机动力通过变速机构由凸轮带动弓架及滑杆作往复运动。柱塞安装在滑杆顶端,连动柱塞往复,通过单向阀的作用,完成吸排过程,排量由频率调速控制,以控制流量大小。泵头带冷却系统,柱塞采用特殊耐磨材料制造,使用三柱塞,降低流体波动。主要技术指标:
  • 工作压力:40MPa
  • 排量:150L/h三柱塞
4-4、流量计量系统:采用气体质量流量计结合流量数显仪表对管路中的C02气体进行计量。
  • 流量控制范围:15~150L/h
 
4-5、温度控制系统:采用PID程序升温控温与水浴配合换热,提高换热稳定性,在使用过程中,根据升温幅度进行调节。设定温度梯度调节数值,系统进行自整定自动控制,整个过程自动完成,无需人工操作。
  • 温度控制范围:常温~90C
 
4-6、压力控制系统:
  • 入口压力:S32MPa
  • 出口压力: 0~32MPa
  • 适用介质: 弱腐蚀性
 
4-7、凝胶干燥釜:容积25L,内部精密打磨处理,设计压力30MPa,温度90C,内部带有测温,外部设计保温隔热装置。干燥器的长径比根据凝胶样品制作的特殊性进行单独设计。
为提高干燥装置的适用范围,满足不同干燥介质进行样品处理的要求,干燥器设计温度和压力均比较高,可在很大范围内对样品制作条件进行调节。
4-8、分离装置:分离装置是气液分离的主要场所,大部分液体在此得到有效回收,回收液收集后可再度循环利用,气体则通过上部的出口进入下一环节。
  • 分离容积:10L
  • 分离压力:15MPa
4-9、热交换器:供热系统包括热箱及热力循环泵,其中预热管工作压力为50MPa,操作温度90C,热力循环泵采用耐腐耐温的管道泵,具有耐热、耐腐、耐用、噪音小等特点。
 
4-10、安全保护装置:高压泵出口配电接点压力表、设定工作压力、超压自动停泵保护;干燥釜、分离釜、根据工作压力,分别配安全阀,超压自动泄压。
 
4-11、管路、阀门配件:接触流体的容器、阀门、管件、管线均采用DW8系列316L不锈钢材质。阀门的阀杆经特殊热处理,坚久耐用
 
4-12、电气控制及箱体支架:根据现代实验室要求进行设备的外形设计,美观大方。采用工业铝型材主体结构,人机操作环境,布置得体,与现代实验室搭配和谐。
其中,近年来不断更新的超临界干燥仪可实现无损干燥,可在常温附近得干燥环境,可用于Mofs、气凝胶、生物样品、晶元片等多种样品的干燥处理。

超临界干燥仪/ 图源:适安佳

文章来源:适安佳科技、海恒科技

作者 ab, 808