气凝胶是通过溶胶—凝胶转变以及特种干燥过程而形成的一种纳米级多孔固体材料,具有低密度、高孔隙率、高比表面积等特点,并表现出低热导率、低光折射率、低介电常数、低声速等独特性能,被评 为“2022年度化学领域十大新兴技术”之一。
 

 以芳纶纳米纤维(ANF)作为构筑单元制备气凝胶材料,可最大程度地保留纳米效应、高比表面积等特点,并将低热导率、低介电常数等性能赋予芳纶纳米纤维气凝胶,从而获得高性能化、功能化和多用途的高分子材料。同时芳纶纳米纤维气凝胶的研发将解决目前气凝胶发展过程中面临的主要难点与障碍。[1]

ANF气凝胶的性能表征及其制备与应用

图1 纳米构筑单元组装纳米粒子内外层结构示意图

 

01
芳纶气凝胶纤维制备

1.1  芳纶纳米纤维分散液挤出

对于低浓度芳纶纳米纤维分散液,可采用普通湿法纺丝工艺,利用注射器、微量注射泵、螺杆挤出机等将一定浓度芳纶纳米纤维分散液挤出到凝固浴中。为避免芳纶纳米纤维分散液细流堆叠粘连失去纤维形貌,可通过定速转盘旋转带动凝固浴盘以一定的速度转动,或通过收集辊转动牵伸。

 

目前,普通湿法纺或液晶纺均属于低速纺丝技术,生产效率低。如何调控芳纶纳米纤维分散液可纺性,以适应高速纺丝技术,是提升芳纶气凝胶纤维生产效率的关键。

 

1.2  动态溶胶—凝胶转变

如图2所示,芳纶纳米纤维的溶胶—凝胶过程属于以纳米材料为构筑单元,直接操纵纳米构筑单元进行溶胶—凝胶组装的过程。在凝固浴中提供质子供体时,纳米纤维间重新形成氢键,发生溶胶—凝胶转变。
ANF气凝胶的性能表征及其制备与应用
图2 动态溶胶-凝胶过程湿法纺丝示意图

 

1.3  凝胶纤维干燥

将经过动态溶胶—凝胶转变获得的凝胶纤维制备成气凝胶纤维,可采用超临界干燥法和冷冻干燥法两种方法。

 

  • 超临界干燥法是将芳纶水凝胶纤维置换为醇凝胶纤维或者丙酮凝胶纤维,采用超临界干燥设备将凝胶纤维内部乙醇或丙酮置换为超临界二氧化碳(CO2),降压降温后CO,逸出,即得到芳纶气凝胶纤维。此干燥方法可最大限度地保留凝胶骨架结构。然而,超临界干燥涉及到昂贵、复杂设备,高压操作,能耗高。

 

  • 冷冻干燥法是将芳纶凝胶纤维直接低温冷冻,再转移至冷冻干燥机内抽真空干燥。当采用冷冻干燥法制备芳纶气凝胶纤维时,调整溶剂置换浴的组分与比例,可调控所得气凝胶纤维的微观结构。

 

02
芳纶气凝胶纤维的性能表征

丁等[2]通过红外光谱和 X 射线衍射分析证明,经过冷冻干燥工艺得到的芳纶气凝胶薄膜在化学组成和晶体结构上与芳纶纤维一致。气凝胶薄膜同样具有优异的热稳定性,热降解温度可达 535℃;薄膜的拉伸强度最高可达 3.5MPa,断裂伸长率在 10% 左右。

 

刘等[3]以质子供体溶剂凝固浴,通过相应的液晶纺丝实现了具有可控纳米构筑单元取向的芳纶液晶凝胶/气凝胶纤维。通过在动态溶胶-凝胶转变过程中调节芳纶纳米纤维的浓度和牵伸比制成具有不同纳米构筑单元取向的芳纶凝胶纤维,其在偏振光下显示出可区分的亮度(相对亮度0.28-0.82)。相应的芳纶液晶气凝胶纤维表现出极高的机械强度(41 MPa)、出色的隔热性能(0.037W/mK)以及可通过冷等离子体改性获得超疏水性能(水接触角为 154°)。
ANF气凝胶的性能表征及其制备与应用

图3 芳纶纳米纤维气凝胶隔热性能示意图

 

03
应用

3.1 芳纶气凝胶纤维

由于芳纶气凝胶纤维具有传统气凝胶材料及传统纤维材料所不具备的诸多优势,同时具有高比表面积、低热导率和良好的力学强度,在纺织保暖领域具有广阔的应用前景。

 

目前,高端保暖絮片或织物采用的纤维超细纤维或中空纤维,芳纶气凝胶纤维热导率低于上述2种纤维,利用芳纶气凝胶纤维加工成的絮片或织物具有优异的隔热性能;同时,气凝胶纤维间微米/毫米级大孔提供透气性,满足保暖领域对透气性的要求。(见下图)
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图4 芳纶气凝胶纤维织物与芳纶气凝胶相变纤维智能调温织物

 

3.2 芳纶气凝胶纤维
芳纶气凝胶薄膜由互连的纳米纤维组成,具有高孔隙率和超亲水/水下超疏油特性,能高效进行水包油乳液分离(分离效率达98.1%),渗透率高达1940L/(m 2·h),循环10次后仍保持98.0%以上的高分离效率,因此,芳纶气凝胶薄膜在乳液分离领域具有广阔的应用前景。碳纳米管/芳纶气凝胶膜及其炭化后气凝胶薄膜具有三维多孔网络结构和高导电性能,适合作为电磁屏蔽材料。[4]
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图5 气凝胶薄膜的微观形貌(标尺500nm)

 

3.3 3D打印芳纶气凝胶

3D打印芳纶气凝胶具有可设计的力学性能,芳纶气凝胶继承芳纶优异的力学性能,3D打印又赋予其任意形状,通过简单结构设计即可实现力学性能的定制,如抗剪切、抗冲击、抗压痕等。

 

3D打印芳纶气凝胶具有形状可设计性,可实现三维复杂结构一体化成型,为特殊形状物体隔热保温提供了发展空间。例如,无人机锂聚合物软包电池具有不规则外形。得益于芳纶气凝胶良好的隔热性能和耐极端高低温性能,在极低温环境下,由该3D 打印保温套件保护的电池仍可以正常工作。

 

除直接应用,还可作为结构可设计多孔骨架,负载功能流体,获得不同功能的复合材料。例如,负载相变材料可获得热刺激驱动的形状记忆材料,在新型传感器、执行器和机械设备方面具有应用潜力。
ANF气凝胶的性能表征及其制备与应用
图6 3D打印气凝胶试样
参考文献

ANF气凝胶的性能表征及其制备与应用

来源:高分子物理学

https://mp.weixin.qq.com/s/gk2sHYSFu2LjnDc7zSNMuQ

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作者 ab, 808