氧化物气凝胶是一类具有超低热导率的新型纳米多孔材料，在航空航天等高温隔热领域具有广阔的应用前景。然而目前常见的氧化硅、氧化铝等氧化物气凝胶受材料/结构单元固有性质的限制，其通常具有红外透明性，而高温下辐射传热占据主导地位，大量红外辐射会透过气凝胶，热导率急剧攀升，导致其高温隔热性能较差，因此需要对其进行高温红外改性，从而满足更高的隔热性能需求。本文综述了近年来添加遮光剂、纤维及调整气凝胶的结构/形貌在提高氧化物气凝胶高温隔热性能方面的研究进展，并对未来研究方向进行展望。
【关键词】氧化物气凝胶 ; 红外改性 ; 复合材料 ; 高温隔热 ; 遮光剂 ; 纤维
【作者信息】第一作者：黄睿名；通讯作者：姜勇刚
新型高速飞行器的快速发展满足了人类对航空航天以及深空探索等领域的相关需求。然而，随着马赫数和飞行时间的增加，缺乏热防护系统将导致飞行器内外遭受极端高温环境。因此，对兼具轻质和隔热材料的研究成为飞行器突破技术壁垒的关键环节之一。
氧化物气凝胶材料是通过氧化物结构单元（珍珠链、纳米棒及纳米片等）构成纳米骨架结构，并由气体均匀分散于骨架周围纳米孔隙中，形成的一类具有多孔、轻质、隔热等特点的新型纳米固体材料。根据不同的合成方法可得到纳米颗粒、纤维以及片层状三种形态的结构单元。这些单元各自组成的骨架结构均增加了热传导的路径，同时限制了声子的平均自由程，两者共同作用降低了固体传热；纳米孔径的存在既减弱了热对流的影响，又抑制了气体分子的运动，从而导致气体传热性能下降，因此纯气凝胶具有极低的热导率（如SiO2气凝胶的热导率在室温下低至约0.012 W/(m∙K)），在航空航天、高温窑炉等领域具有良好的应用前景。但是随着温度的升高，根据Stefan-Boltzmann公式可知，物体辐射热量与温度的关系为：
从上式可知，辐射热量与温度的4次方呈正比，从而在高温下辐射传热成为主要的传热方式。而红外辐射（波长为3~8 μm）极其容易透过目前常见的纯气凝胶隔热材料，甚至导致纯气 凝胶的高温热导率成倍增加，引发隔热性能急剧下降，限制了其在高温环境中的应用。材料的辐射热导率可表示为：
从上式可知，为了改善氧化物气凝胶在高温下的隔热性能，最有效的办法为增大材料的消光系数（β），从而降低辐射热导率（Krad）。
目前较常用的方法是通过在气凝胶中添加遮光剂、纤维以制备气凝胶复合材料，从而降低其在高温下的红外辐射透过率。此外，研究人员还探究了在宏观、微观层面上改变气凝胶的结构、形貌对气凝胶隔热性能的影响。本文从上述三类气凝胶红外遮光改性方式出发，综述了近年来国内外红外改性氧化物气凝胶的研究成果，并对未来的红外遮光改性研究方向进行展望。
遮光剂颗粒具有强辐射散射和辐射吸收特性，可有效抑制高温辐射传热，使得气凝胶的高温隔热性能得到改善。早在1995年，Kuhn等就研究了不同种类遮光剂掺杂对SiO2气凝胶性能的影响。实验结果表明，掺杂后SiO2气凝胶消光系数增加，有利于高温隔热性能提升。本文介绍了TiO2、SiC、碳材料等遮光剂在氧化物气凝胶红外改性研究领域的应用。
图1为TiO2的红外遮光机理示意图。TiO2通过能级跃迁吸收固定频段的电磁辐射，并将其转换为自身的热能进行储存；当红外辐射投射到材料上时，TiO2能够吸收红外辐射并形成次声波，散射了原有的辐射能量，从而削弱外界的红外辐射强度，并且TiO2对于2~8 μm红外波段内的辐射都可以有效吸收。在一定温度条件下，TiO2可以发生晶型转变，主要包括金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其中，金红石型TiO2具有更好的热稳定性和较高的折射率，因此通常选用金红石型TiO2作为红外遮光剂。
SiC具有较强的红外激活极性振动，在3~8 μm波长范围内具有优异的红外发射性能，同时在高温下具有优异的稳定性和高折射率，加入气凝胶中可以大幅提高材料的有效消光系数。此外，SiC具有比TiO2遮光剂更加优异的遮光性能，因此，研究人员通常在气凝胶中加入SiC以降低气凝胶高温热导率。
Pang等研究了在135~827 ℃热面温度范围内，不同掺杂量的SiC颗粒对SiO2气凝胶热导率的影响。研究发现，未掺杂SiC的气凝胶热导率为0.04634~0.1852 W/(m∙K)，而掺杂1%和5.84%（体积分数）SiC颗粒的气凝胶热导率则分别为0.03111~0.03998和0.03131~0.03685 W/(m∙K)，这说明SiC的加入能够有效降低热导率。同时对比1%和5%掺杂量下的热导率，可能是由于掺杂量的增加导致固体传热增加，从而导致低温热导率略微上升；而高温时辐射传热占比增多，因此SiC含量增加更有利于高温热导率降低。
如图2所示过程，Wang等利用3D打印技术制备了SiO2气凝胶，并在其中掺杂SiC以改善气凝胶的中高温热导率。3D打印制备的纯气凝胶在室温下的热导率为0.028 W/(m∙K)，温度升高至400 ℃时为0.106 W/(m∙K)，增加了278.6%；相同温度条件下，20 wt% SiC掺杂气凝胶热导率分别为0.072和0.111 W/(m∙K)，仅增加了54.2%。掺杂SiC的气凝胶热导率在室温下的增加主要是由于SiC颗粒导致固体传热的增加，但是从热导率的增幅大小可知SiC对高温热导率的增加有较强的抑制作用。
图2. (a) 3D打印SiO2气凝胶流程图；(b, c) 打印气凝胶实物图。
碳材料（如炭黑、石墨烯、碳纳米管等）具有吸收、散射辐射等特点，因此具有良好的遮光性能。Zeng等通过建立理论模型，研究了掺杂炭黑对SiO2气凝胶性能的影响。研究发现，温度从27 ℃上升至327 ℃时，掺杂前后材料热导率分别为0.088~0.143和0.059~0.0113 W/(m∙K)，两者在高温下热导率之比达到了10，因此高温下炭黑遮光效果更为显著。同时还发现炭黑的最佳理论掺杂量随温度变化呈现线性变化。
赵越等采用蒙特卡罗方法和Mie散射理论，研究了炭黑掺杂对改善气凝胶红外透过性的影响，发现炭黑粒径为2 μm时，综合遮光性能最优；并且发现，在327 ℃时，随着炭黑掺杂体积分数增加，固体热导率增加的同时，辐射热导率会减小，当体积分数为1%时，固体热导率与辐射热导率之和 最小。
Zhu等在溶胶中加入石墨烯，成功制备了不同质量比的石墨烯掺杂SiO2气凝胶。研究发现，当石墨烯掺杂量从0 增加到0.1 wt%时，气凝胶热导率整体呈现下降趋势，最低仅有0.018 4 W/(m∙K)。因石墨烯含量很少，几乎不影响材料的固体热导率；同时独特的能带结构以及π-π共轭使其具有宽频谱吸收，因此能够降低辐射热导率；但石墨烯的片层结构导致其容易受到外界影响形成团簇，如图3所示，当掺杂量升高至0.15 wt%时，反而造成了热导率的增加。
1.4 其他遮光剂
ZrO2、Y2O3及黏土矿物等材料同样对红外辐射具有抑制作用。朱召贤等以加入锆源的方式，制备了原位ZrO2掺杂莫来石纤维增强Al2O3-SiO2气凝胶复合材料。研究发现，ZrO2掺杂前后气凝胶复合材料在1500 ℃时热导率分别为0.098和0.076 W/(m∙K)，降低了约22%。
Parale等使用常压干燥法制备Y2O3掺杂SiO2气凝胶，结果表明，掺杂前后气凝胶低温辐射热导率相差不大，但当温度到727 ℃时，掺杂后气凝胶辐射热导率降低了约72%；进一步研究了总热导率，发现在127~727 ℃，掺杂Y2O3后气凝胶热导率均低于未掺杂的SiO2气凝胶，如在727 ℃时掺杂前后气凝胶热导率分别为0.104和0.080 W/(m∙K)。
Soorbaghi等研究了Cloisite-30B黏土矿物掺杂SiO2气凝胶复合材料的隔热性能。理论模型表明，黏土矿物消光系数高于SiO2气凝胶消光系数，因此随着含量增加，高温下辐射热导率在降低。此外，分别在SiO2气凝胶中添加了3 wt%、5 wt%、7 wt%的黏 土矿物，理论计算结果表明，随着黏土矿物含量增加，辐射热导率在702 ℃下最低值约为0.014 W/(m∙K)。对有效热导率进行测试，发现黏土矿物加入对气凝胶高温热导率的变化影响不大，主要是黏土矿物固体热导率过高导致掺杂未起到理想的红外抑制作用。
在加入上述大部分遮光剂后，气凝胶高温热导率有明显改善，其根本原因是遮光剂对高温红外辐射的吸收和散射。但是，由于气凝胶与遮光剂的密度不同，以及遮光剂易团聚的特点，制备得到遮光剂均匀分布的气凝胶复合材料难度较大。此外，遮光剂掺杂量的增加往往会导致材料固体热导率的提高，因此需进一步调控遮光剂的几何尺寸以及掺杂用量，并且探究使其均匀分布于气凝胶中的技术途径，以实现更低的高温热导率。
玻璃、ZrO2、莫来石等纤维不仅能提高气凝胶的力学性能，并且在高温下对热辐射具有一定的抑制作用，因此除了被广泛用作气凝胶的增强体，也被用于气凝胶材料的遮光改性，以提高气凝胶的高温隔热性能。Guo等通过理论研究发现，纤维遮光改性效果与纤维的材料种类、掺杂量多少以及直径大小有关。此外，对纤维表面改性有利于进一步提高对红外辐射的屏蔽作用。
玻璃纤维是一种具有低热膨胀系数的多功能陶瓷材料，被广泛应用于制备气凝胶复合材料。Zhao等从玻璃纤维的倾角、尺寸以及体积分数出发，建立了对玻璃纤维及其复合材料的隔热性能研究的理论模型。与遮光剂的机理相似，需要尽可能地选择消光系数较大的材料以降低红外辐射对气凝胶复合材料的影响。而对于SiO2玻璃纤维来说，纤维直径为4 μm，倾角为40°时，在高温下具有最大的消光系数，并且随着纤维所占体积分数从0增加到10%，总消光系数也在不断增大。同时，5%纤维掺杂后的气凝胶复合材料在1027 ℃时的辐射热导率从纯气凝胶的0.5 W/(m∙K)降低至0.02~0.07 W/(m∙K)；玻璃纤维掺杂气凝胶总热导率与纯气凝胶热导率相比降低了90%以上。
Jiang等在SiO2气凝胶中加入微玻璃纤维作为增强体，并采用常压干燥工艺制备得到气凝胶复合材料，研究了微玻璃纤维掺杂量对复合材料热导率的影响。热导率测试结果如图4所示，相同温度下，随着纤维掺杂体积分数从4.5%增加到9.1%，复合材料热导率也在逐渐降低；650 ℃时热导率从4.5%掺杂量的0.0265 W/(m∙K)，降低至9.1%掺杂量的0.022 W/(m∙K)。
图4. 不同微玻璃纤维掺杂量(fc)下热导率随温度变化趋势。
ZrO2纤维具有高温稳定性、耐酸碱腐蚀、低热导率以及高温抗氧化性等优点，与玻璃纤维相比，可应用于温度更高的氧化环境中。
He等在真空下将ZrO2纤维毡浸渍于ZrO2-SiO2溶胶中，经过老化、乙醇置换以及超临界干燥后，制备得到形貌如图5所示的ZrO2纤维毡/ZrO2-SiO2气凝胶复合材料。在20~1100℃温度区间，ZrO2纤维毡/ZrO2-SiO2气凝胶复合材料热导率为0.0341~0.096 W/(m∙K)。
图5. (a~c) ZrO2纤维增强ZrO2-SiO2气凝胶的SEM图片。
2.3 莫来石纤维
莫来石纤维由莫来石微晶组成，具有良好的高温稳定性、化学稳定性、低热导率以及抗蠕变性能，将其引入气凝胶能在一定程度上增强辐射散射和吸收，因此也得到广泛研究。为了提高SiO2气凝胶的力学性能及隔热效果，冯坚等]使用超临界干 燥法制备了莫来石纤维增强SiO2气凝胶复合材料，200 ℃时热导率为0.017 W/(m∙K)，并且在800 ℃时仍能保持优异的高温隔热性能，热导率低至0.042 W/(m∙K)。
He等将莫来石纤维制备成为陶瓷纤维块，将其浸渍入ZrO2-SiO2溶胶中，经由老化和超临界干燥处理后得到莫来石纤维陶瓷增强ZrO2-SiO2气凝胶复合材料。温度从室温升高至1200 ℃，热导率范围为0.0524~0.182 W/(m∙K)，高温隔热性能还有待进一步提升。Liu等制备了高度杂化的ZrO2-SiO2气凝胶，同样使用了莫来石纤维作为增强相，研究发现ZrO2与SiO2质量比为86∶14时，在600、800和1000 ℃下的热导率分别为0.026、0.037和0.058 W/(m∙K)，在较大的温度区间内都能保持较低的热导率。虽然以上两个研究都是以莫来石纤维增强ZrO2-SiO2气凝胶，但是He等通过工艺处理使莫来石纤维在交叉点处产生了连接，传热途径增加，从而导致隔热性能的提升低于Liu等制备的复合材料。
2.4 改性纤维
加入上文提到的纤维以及提高纤维密度在一定程度上能够抑制红外辐射，为了进一步提升材料隔热性能，研究人员还对纤维以及纤维表面进行改性处理后降低材料的高温热导率进行探究。
石英纤维在高温下隔热性能较差，Yu等因此在石英纤维表面原位生长一维金红石型TiO2纳米线，并与Al2O3-SiO2气凝胶复合。实验结果表明，在200~1100 ℃温度区间内，复合材料热导率为0.026~0.071 W/(m∙K)，而未做表面处理的复合材料热导率则为0.025~0.108 W/(m∙K)，说明一维TiO2阵列能够有效帮助降低红外辐射。
Xu等以Al2O3-SiO2气凝胶为基体，在莫来石纤维表面以SiC包覆处理后用作增强相，制备了莫来石纤维@SiC增强Al2O3-SiO2气凝胶复合材料（形貌如图6）。表面的SiC层能够有效降低高温下的辐射传热，1000 ℃时，复合材料的热导率低至0.049 W/(m∙K)，而未对纤维改性处理的气凝胶复合材料热导率为0.062 W/(m∙K)，在表面进行包覆处理使热导率降低约20%。
反射屏选用具有高反射率的材料，间隔层材料具有低热导的特点，两者交替排列形成了多层隔热材料。气凝胶材料热导率较低，能有效降低固体以及气体传热，反射屏的高反射率能够降低红外辐射的透过，从而有效减小辐射传热造成的影响，因此将两者结合可以同时获得低固体、气体以及辐射传热。
Sheng等以Al2O3纤维毡增强SiO2气凝胶作为间隔层，制备了多层隔热材料（结构与图7相似）。在176.85 ℃、高真空（10-3 Pa）环境下，与单纯氧化铝纤维制备得到的多层隔热材料相比，热导率降低约21.8%，约为1.76×10-3 W/(m∙K)；在近太空气压下（100 Pa），热导率则降低约24%。927 ℃下耐温测试同样表现出优异的隔热性能。
3.2 片层气凝胶
与纳米颗粒组成的气凝胶相比，片层气凝胶具有各向异性的特点，有利于改善热量驻留的缺点。由于具有类似多层气凝胶的结构特征，对片层气凝胶表面进行改性处理有助于增强声子在界面处散射，从而进一步降低辐射传热并提高隔热性能。
朱振以仲丁醇铝为前驱体，采用定向冷冻干燥技术，制备了具有层状结构的Al2O3气凝胶。层状结构导致在各方向上的结构不同，从而热传导路径也各不相同，因此在不同方向热导率存在差异。z方向（平行于片层方向）上室温热导率为0.09463 W/(m∙K)，比y方向（垂直于片层方向）热导率高了近一倍。同时，在800 ℃时z方向热导率增加了约34%，y方向热导率则增加了约1.5倍。
Ji等以硅溶胶作为高温黏结剂，以图8所示的过程制备了α-Al2O3纳米片基双相气凝胶。在室温下热导率为0.029 W/(m∙K)，同时在1600 ℃高温下，背面温度也仅有120 ℃，具有良好的隔热性能。高温下，在纳米片表面原位生成的莫来石相有助于减少辐射传热。
图8. α-Al2O3纳米片制备过程示意图及其SEM图。
纳米纤维气凝胶同时兼具了优异的力学与高温隔热性能，是目前研究热点之一。与纤维类似，为了更有效抑制辐射穿透，利用遮光材料对纳米纤维进行表面包覆改性也逐渐成为人们关注的焦点。
Zhang等制备了ZrO2-Al2O3以及ZrO2-SiO2纳米纤维气凝胶，均具有较好的力学性能以及高温隔热能力，两者在室温下热导率分别为0.032和0.0268 W/(m∙K)，其中前者最高工作温度达到了1300 ℃，具有较好的隔热材料应用前景。后者随着温度升高至900 ℃时，热导率也增加到0.11 W/(m∙K)。
将遮光材料制备为纳米线后，在大量层错、纳米线之间界面以及纳米线与空气界面的热阻共同作用下，热导率得到大幅降低。因此在纳米纤维气凝胶表面包覆遮光材料，制备得到壳核结构的纳米纤维气凝胶，或许有助于改善其高温隔热性能。Liu等以Al2O3纳米棒为基本单元，采用双模板法制备了多孔陶瓷气凝胶。制备得到的多孔陶瓷气凝胶在室温下热导率可低至0.0246 W/(m∙K)，而在1000 ℃时热导率为0.0949 W/(m∙K)。此外，Liu等为了改进Al2O3纳米棒气凝胶的高红外透明性等缺点，通过水热法制备Al2O3纳米棒溶胶，并与间苯二酚-甲醛溶液混合制备气凝胶，将得到的间苯二酚-甲醛包覆Al2O3纳米棒状气凝胶碳化处理后，制备了碳层包覆Al2O3纳米棒状气凝胶，具体制备过程如图9。研究发现，10%碳含量的壳核结构棒状气凝胶在1200 ℃下热导率仅为0.065 W/(m∙K)。
图9. Al2O3纳米棒的包覆过程示意图。
多层气凝胶隔热材料因为具有多层反射屏，因此能够有效避免红外辐射的透过，从而提高热阻，获得更高的隔热性能。纳米片使得气凝胶具有各向异性，从而能够满足特定的需求并避免了热量驻留。而纤维气凝胶不仅能够提高力学强度，还能够在一定程度上降低固体以及气体热导率，但是由于纤维材料本身的红外透明性，导致高温下辐射热导率迅速增大，不利于高温隔热使用，因此在一定程度上限制了其高温下使用。
氧化物气凝胶材料在室温下具有超低热导率的特点，在隔热保温领域具有巨大的发展潜力和应用前景，高温下的红外透明性是其本征缺陷。加入遮光剂可以有效遏制红外辐射的穿透，与纤维复合以及改变气凝胶结构/形貌在一定程度上有利于降低辐射传热。但是目前氧化物气凝胶用红外遮光改性体系仍存在较大的进步空间，为进一步提高气凝胶的高温隔热性能，后续研究方向可能包括：
（1）遮光剂的优化改性以及掺杂方式。遮光剂的加入可以抑制部分红外辐射，但是目前遮光剂掺杂气凝胶材料体系的高温热导率还是偏高。首先需进一步研究遮光剂的种类、粒径、体积分数及掺杂方式对不同体系气凝胶材料的影响。其次，设计诸如壳核结构的遮光剂，在一定程度上可能对遮光剂的缺陷进行互补，使其能够降低更多高温热导率。另一方面，由于遮光剂容易形成团聚，因此需要选择更合适的工艺使遮光剂均匀分布于气凝胶中，进一步降低热导率。
（2）纤维材料设计及其几何参数选择。纤维的加入在一定程度上可以降低高温热导率，但是受限于材料自身的缺陷（如石英纤维最高使用温度一般不超过1000 ℃），限制了其在更高温度下使用。因此，对纤维表面进行改性（如包覆和表面生长纳 米线），以及将遮光剂颗粒直接复合于纤维的基体，以进一步降低高温热导率，或许是未来主要发展方向之一。此外，仍需进一步研究纤维的尺寸与热导率的响应规律。
（3）气凝胶材料结构/形貌设计。结构/形貌的变化对热导率有一定的影响，因此从这一角度对气凝胶材料进行改性处理也能够使其服役温度提高。首先，对于多层结构气凝胶复合材料而言，选择合适的反射材料以及确定层数有利于得到热导率与质量之间的最优解。其次，气凝胶形貌的改变有利于某些特殊功能的实现，但是目前大多数工作并未降低高温热导率，甚至在一定程度上导致高温热导率增加，因此需进一步研究如何通过形貌和尺寸的调控来进一步降低气凝胶的高温热导率。
（4）计算机仿真与实验协同发展。随着计算机性能的发展，计算材料学已经逐步应用于指导材料的研发过程。目前已有研究人员通过模拟仿真对气凝胶隔热改性进行了探索，但国内外关于提高气凝胶高温隔热性能的研究仍多以试错型实验方法为主。其次，部分实验结果无法较好解释性能变化的原因，需要结合模拟结果从根本上探寻改性机理。因此，将模拟仿真与实验有机结合或许有助于满足未来探索新型高效的红外遮光剂体系与红外改性实现方法的需求。
来源：化学进展
Authors: Ruiming Huang, Yonggang Jiang*, Fengqi Liu, Junzong Feng, Liangjun Li, and Jian Feng
Title: Research Advances on High-Temperature Infrared Modification of Oxide Aerogels
Published in: Progress in Chemistry, 2024, 36(02), 234-243.
姜勇刚 博士，副研究员，硕士生导师，主要从事纳米气凝胶隔热复合材料研究；发表学术论文30余篇，获国家授权发明专利20余项。
原文始发于微信公众号（化学进展）：编辑推荐︱氧化物气凝胶高温红外改性研究
