二氧化硅气凝胶是由二氧化硅颗粒组成的新型多孔材料，具有独特的结构和广阔的应用前景，其中有机杂化二氧化硅气凝胶因操作简单、能大幅提高其成型性而受到了广泛关注。
使用有机硅烷制备的气凝胶含有甲基，使气凝胶获得疏水性能，并且由于在凝胶时产生的大孔隙，使气凝胶在压缩时能够承受更大的应变，从而赋予气凝胶良好的柔性。
但由于有机硅源的使用会导致在凝胶时发生宏观相分离，使气凝胶拥有更大的孔径，骨架结构增大且比表面积减小，对气凝胶的隔热性能有负面的影响。
在有机硅气凝胶的基础上，制备了多孔二氧化硅颗粒，以它为形核剂，制备了复合气凝胶。本文拟利用多孔微球的加入，其表面富含的羟基会增加凝胶时的交联位点，增大交联密度，强化气凝胶骨架结构，以获得具有优异力学性能和热稳定性能的复合二氧化硅气凝胶。此外，由于多孔二氧化硅微球中纳米孔的存在，有望改善二氧化硅气凝胶的孔结构，增大气凝胶的比表面积，从而提升气凝胶的隔热性能。
1. 实验部分
（1）实验试剂
正硅酸乙酯（TEOS，麦克林，AR）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，麦克林，AR）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，麦克林，AR）、甲基三乙氧基硅烷（METS， 湖北龙马化学品，AR）、二甲基二乙氧基硅烷（DMDES，湖北龙马化学品，AR）、正己烷（川东化工，AR）。
（2）实验方法
利用改进的Stober法，首先取30mL乙醇，12mL去离子水和2.5mL氨水，磁力搅拌下加入2mL TEOS，35℃水浴下反应3h后用去离子水洗涤、离心、干燥，得到二氧化硅纳米颗粒。
取0.3g二氧化硅颗粒，加入10 mL去离子水和0.25 g PVP，分散后加入0.6g NaBH4，46℃水浴下搅拌10h后，用去离子水洗涤、离心、干燥，得到多孔二氧化硅微球。
取15 mL去离子水，0.075 mL盐酸和0.8 g CTAB，磁力搅拌混合均匀，加入3.6 mL MTES和1.2 mLDMDES后继续在25℃水浴下磁力搅拌2 h，取多孔二氧化硅微球超声分散在溶液中，加入2 g尿素，在80℃下静置数小时后得到湿凝胶，酒精和正己烷数次清洗后60℃常压干燥得到样品。
所制备的样品被命名为SA-n，其中n代表加入的多孔二氧化硅微球所占前驱体的质量分数。
2.结果与分析
（1）显微形貌与分析。
二氧化硅微球的形貌，如图1（a）所示，表面光滑，平均粒径为351 nm， 图1（b）为多孔二氧化硅微球的SEM图像，以实心二氧化硅微球为基础，采用NaBH4对其蚀刻获得多孔二氧化硅微球过程中，根据Tierui Zhang的说法，随着蚀刻的进行，二氧化硅微球逐渐缩小溶解，溶解的硅酸盐又以缩小的硅球为核心重新析出，得到多孔二氧化硅微球，多孔二氧化硅微球为小颗粒的堆叠重组结构，表面粗糙，图1（c）为相应的TEM图，可以看出其表面微观凹凸，颜色的深浅显示出内部厚度的差异，验证了其多孔结构。
图2（a）为有机硅气凝胶的SEM图，在其制备过程中，水解之后的MTES和DMDES两种硅源在碱催化剂的作用下开始发生宏观相分离，形成凝胶。这样形成的二氧化硅气凝胶由于二次颗粒较大，且二次颗粒之间的连接不紧密，导致得到的气凝胶力学性能较差，并且隔热性能下降。
加入多孔二氧化硅微球后所得到的气凝胶微观形貌，如图2（b-f）所示。随着多孔二氧化硅的加入，气凝胶结构发生了明显转变，珍珠链状结构转变为重叠度较高的堆叠结构，且二次粒子得到了明显细化，平均粒径从3.8μm 下降到1.2μm，但添加量过高时，由于团聚，气凝胶二次粒子又逐渐变大，骨架结构也随之变得粗大，本研究中，当添加量为5%时，可以获得最佳骨架结构。
（2）物性与力学性能分析。
表1为气凝胶的物理性质，随着多孔二氧化硅微球添加量的增加，复合气凝胶的密度略微上升，复合气凝胶的孔隙率随着添加量的增加先增加后减小。由于气凝胶在压缩前期（应变＜10%）属于弹性变形区域，所以本文取应变为10%时的应力应变来计算材料的杨氏模量。随着添加量的增加，复合气凝胶的杨氏模量先增大后减小，在添加量为5.0%时最佳。
如图3（a）是气凝胶的应力应变曲线，可以看到五组气凝胶都可以被压缩到应变为80%而不会断裂，经2.5%和5.0%二氧化硅改性后的气凝胶力学性能得到了显著提升，当应变为80%时，其应力从81.5 kPa（Pure SA）增大到175.1 kPa（SA-5.0%）。
图3（b）是对SA-5.0%样品的多次重复加载-卸载应力应变曲线，重复压缩应变为60%，在多次的压缩后，气凝胶样品没有出现断裂和应力大幅下降，表现出优异抗重复压缩疲劳性能。
图3（c）展示了 SA-5.0%的加载-卸载过程。
（3）绝热性能与热稳定性。
如图4（a）所示，对材料的孔隙结构进行了分析，相较于Pure SA、SA-
5.0%气凝胶拥有更多10 nm以下的介孔结构。将同样厚度（10 mm）的两种样品置于温度为200℃ 的加热板上加热；
图4（b）为两 种样品200℃加热板上加热时表面温度随着时间的变化趋势，在相同的加热时间内，复合气凝胶的表面温度始终低于Pure SA。
图4 （c）展示了热量在气凝胶中的传递机制，由于多孔微球的加入，气凝胶的骨架结构细化，其热传导效率降低，气凝胶内部的大孔隙结构减少，使得导热系数下降。
图4（d）为Pure SA和SA-5.0%的热失重曲线，样品的主要重量损失在500～700℃之间，这是由于甲基的分解所造成，多孔二氧化硅微球复合后的样品失重曲线明显右移，且样品最后的剩余质量从58.3%（Pure SA）增大到了65.1%（SA-5.0%），在加入多孔二氧化硅复合后，材料的热稳定性得到了提高，多孔二氧化硅的存在提高了气凝胶的交联程度和结构稳定性，从而阻碍了分解反应的进行。
3.结论
本文在有机硅源前驱体的基础上，利用纳米多孔二氧化硅微球作形核剂进行复合来优化有机硅源气凝胶的结构与性能，获得如下结论：
二氧化硅微球的引入，细化了气凝胶二次粒子的尺寸，提高了气凝胶的交联程度，气凝胶骨架由珍珠链状不良连接转变为堆叠度较高的结构，骨架连接强度得到显著增强。
得益于骨架的增强，其压缩变形可高达80%且对应应力从81.5 kPa增大到175.1 kPa，弹性模量也从5.0 kPa提升到15.7 kPa。由于二次粒子及骨架的细化，相比于有机硅气凝胶，复合气凝胶显现出优异的隔热性能，室温下导热系数从0.0469 Wm-1·K-1降低到0.0408 Wm-1·K-1。
来源：唐杰,秦陆洋,彭慧慧,匡亮,王丽丽,聂朝胤,.多孔二氧化硅微球复合硅基气凝胶的制备及性能研究【J】.当代化工研究,2024,(13):61-63.
论坛及商务考察团报名方式
