气凝胶的制备方法与设备供应商

在过去的二十年中，溶胶-凝胶技术的快速发展导致了多孔材料合成的快速发展。这些技术补充了用于制备非晶固体或玻璃的常规方法，例如沉淀或浸渍法，然后进行高温处理。多孔材料由于其高表面积、孔隙度、可调节框架和表面特性，在吸附、传感和催化等各种应用中具有极其重要的意义。在所有已知的固体多孔材料中，气凝胶尤其以其小孔径、大比表面积和最佳光透射性而闻名。

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在20世纪30年代，Samuel Stephens Kistler首次生产了二氧化硅气凝胶，他提出了用气体代替液相的想法，而凝胶只有轻微的收缩。

SiO2气凝胶的结构示意图

他用许多其他材料制备气凝胶，包括氧化铝、氧化钨、氧化铁、氧化锡、酒石酸镍、纤维素、硝酸纤维素、明胶、琼脂、鸡蛋蛋白和橡胶，这些都不在讨论范围之内。Kistler的方法涉及繁琐和耗时的程序，因此，直到1968年，由法国里昂克劳德伯纳德大学的S. J. Teichner教授领导的研究小组重新发现了气凝胶，人们才对气凝胶领域产生了兴趣。他们通过在溶剂中进行溶胶-凝胶转变，然后在超临界条件下去除溶剂，大大简化了程序。第一个基于二氧化硅气凝胶的切伦科夫辐射探测器是由Cantin等人于1974年开发的，从那时起，气凝胶已被用于或考虑用于激光实验、传感器、隔热、废物管理、熔融金属、光学和光导、电子设备、电容器、成像设备、催化剂、农药和宇宙尘埃收集。

溶胶-凝胶法合成气凝胶是一种非常流行和可靠的材料合成方法，特别是具有均匀、小粒径和不同形态的金属氧化物。它涉及系统从液体“溶胶”到固体“凝胶”相的转变。溶胶-凝胶过程通常可分为以下步骤:形成溶液、凝胶化、老化、干燥和致密化。溶胶-凝胶工艺的几个重要优点是它的简单性，而且它是生产高质量材料的一种经济有效的手段。溶胶-凝胶工艺已被应用于生产用于光学元件和光纤、薄膜涂层和精细氧化物粉末的高质量玻璃。

溶胶-凝胶处理意味着在低温下通过溶液中的化学反应合成无机网络或形成与溶液结晶相反的无定形网络。该反应最明显的特征是从胶体溶液(液体)转变为双相或多相凝胶(固体)，当“溶胶”被浇铸到模具中时，就会形成一种湿润的“凝胶”。经过进一步的干燥和热处理，“凝胶”转化为致密的陶瓷或玻璃颗粒。如果在超临界条件下除去湿“凝胶”中的液体，就会得到一种称为“气凝胶”的高度多孔和极低密度的材料。

典型的二氧化硅气凝胶合成示意图

(1)水解：以TEOS为例，在催化剂的作用下硅源水解后形成溶胶，生成物中活性Si-OH增多，为后续缩聚反应提供活性反应位点。

(2)缩聚：在合适的催化剂作用下，活性Si-OH之间发生聚合，形成-Si-O-Si-长/短链相互连接的三维骨架凝胶。根据使用的分散介质分类，凝胶可以分为水凝胶和醇凝胶。

溶胶-凝胶过程指前驱体溶胶聚集缩合形成凝胶的过程。

(3)老化：通常将凝胶浸泡在母液中老化，从而增强凝胶强度，降低干燥过程中骨架坍塌和收缩风险。

(4)干燥：从凝胶中除去大部分溶剂的过程(在乙醇衍生凝胶的情况下主要是酒精和水)称为干燥。在干燥过程中，由于液气界面在细孔中建立的毛细力，具有非常细孔隙的凝胶在干燥过程中有开裂和收缩的倾向。为了避免这种干燥应力，Kistler在20世纪30年代初首次描述了一种通过超临界干燥方法合成的气凝胶。在超临界干燥方法中，凝胶在一个临界点干燥以消除毛细力。

目前常用的干燥技术包括超临界高压干燥、冷冻干燥和常压干燥。

气凝胶发明之初至今的最主流干燥手段就是超临界干燥，技术门槛低、干燥效果好，是目前最普遍应用的干燥方法，超临界高压干燥方法条件苛刻、设备要求高、高压工艺较危险且成本高。

超临界干燥装置

超临界干燥的原理是当温度和压力达到或超过液体溶剂介质的超临界值时，湿凝胶孔洞中的液体直接转化为无气液相区的流体，孔洞表面气液界面消失，表面张力变得很小甚至消失。当超临界流体从凝胶排出时，不会导致其网络骨架的收缩及结构坍塌，从而得到具有凝胶原有结构的块状纳米多孔气凝胶材料。

早期的干燥介质主要采用甲醇、乙醇、异丙醇、苯等，但是该技术具备一定危险，且设备复杂，因此近年来又开发出以二氧化碳为干燥介质的低温环境超临界干燥工艺，通过降低干燥时的临界温度和压力，来改善干燥条件，降低危险性。

低成本的常压干燥方法是未来发展趋势，对设备要求低，但是干燥时间长，过程繁琐。

常压干燥装置

常压干燥的原理是利用低表面张力的干燥介质和相关改性剂来置换湿凝胶中的溶剂，以减小干燥时产生的毛细管作用力，避免在去除溶剂时凝胶结构发生破坏，从而实现常压干燥。常压干燥前通常需要对湿凝胶进行长时间的透析和溶剂置换处理。常压干燥设备成本与能耗成本相对较低、设备简单，但是对配方设计和流程组合优化要求高，而且在制备非二氧化硅气凝胶时尚不成熟。

在常压干燥过程中，湿凝胶孔隙中的溶剂以三种状态共存：充满孔隙的液体、

气液过渡相和气相。干燥时三维孔隙中不断后移的弯月液面会引起较高的毛细管压力(在纳米孔内可以达到几百Bar)。当干燥过程中的毛细管压力差超过二氧化硅三维骨架结构的弹性极限时，内部结构将被破坏，最终得到破碎且收缩严重的颗粒状二氧化硅气凝胶。

目前已报道的减少气凝胶在常压干燥过程中骨架坍塌的方法主要有：老化控制、低表面张力溶剂置换和表面改性等方法，但干燥效果与超临界干燥方法仍有差距，如何优化制备工艺从而提高常压干燥制备气凝胶的品质是当前研究的主要技术难点。此外，常压干燥工艺通常需要进行醇溶剂交换和硅烷表面改性，以上过程将消耗大量有机溶剂，设计全新反应路径以减少溶剂用量是其第二大技术难题。

我国干燥技术不断革新和突破，通过使用低成本的无机硅源搭配常压干燥技术取代高成本的有机硅源超临界制备工艺，大大减少了制备时间，缩短了投资回收期，制造成本降低至超临界干燥技术的1/20；常压干燥技术具有广阔发展前景。

贵州航天乌江机电设备有限责任公司是超临界设备的主要供应商。

公司隶属于中国航天科工集团第十研究院，组建于2001年。航天乌江自1996年涉足超临界流体技术领域以来，坚持自主创新，积极推进超临界流体技术装备国产化，成为目前国内唯一具备提供超临界流体技术成套装备设计、制造和技术集成解决方案的高新技术企业。

来源：未来智库、网络资料、Jyoti L. Gurav, In-Keun Jung, Hyung-Ho Park, Eul Son Kang, Digambar Y. Nadargi, "Silica Aerogel: Synthesis and Applications", Journal of Nanomaterials, vol. 2010, Article ID 409310, 11 pages, 2010. https://doi.org/10.1155/2010/409310

新能源电池安全管理解决方案呼之欲出，特别是，具有隔热、阻燃等功能特点的新材料受到市场青睐，气凝胶隔热片是其中最重要的新材料之一。气凝胶隔热片主要用于电池包中、电池单体之间的隔热、阻燃，也可用于车身的隔热、阻燃。气凝胶企业产业链从成胶，封装，到电池包、管道等下游应用，从材料的前驱体到各种纤维如陶瓷纤维，玻璃纤维，泡棉等，以及封装材料如PET、PI膜，热熔胶、硅胶框等，同时也包括在生产过程中的设备，如超临界设备，热压机，模切设备。欢迎相关产业链人士加入。

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