气凝胶是一种由纳米粒子堆积形成的具有三维多孔网络结构的新型轻质固体材料，由于其具有高比表面积、低密度、低导热率等独特性能，应用前景广阔。其中，二氧化硅气凝胶制备技术最成熟，规模化应用最早。
1 二氧化硅气凝胶的常见增强策略与挑战
传统的二氧化硅气凝胶多为光滑圆形二次粒子间以点接触方式形成的珍珠串链式结构，粒子间接触面积小，结合键力弱，因而整体呈脆性，力学及成型性能差，因此二氧化硅气凝胶成品多为粉体，严重限制了其在众多领域的实际应用。
针对以上问题，目前常见有如下三种策略：
（１）通过溶胶-凝胶的奥斯特瓦尔德熟化过程使二次粒子间的“颈部连接区”增厚粗化，提高凝胶网络骨架强度。但熟化过程可能导致总比表面积减小，孔径增大，密度增加。
（２）引入增强相（纤维、晶须或颗粒等增强体）作为力学支撑，分散二氧化硅气凝胶的外载能量制备复合材料。然而，增强相与基体之间的界面结合较弱，分散不均匀，虽力学性能有一定提升，但仍存在开裂，影响复合材料的整体性能。
（３）通过引入聚合物、硅烷等交联强化相提高气凝胶粒子间的交联程度。不过引入有机聚合物会降低热稳定性，同时牺牲无机气凝的部分特性。
因此，如何保持二氧化硅气凝胶主要性能的同时获得具有良好成型性和力学性能的块体气凝胶，是该领域的一个重要课题。
环氧丙烷（PO）在酸性条件下容易发生开环反应，可将二次粒子紧密结合在一起，通常作为交联剂用于制备金属氧化物气凝胶，但很少成功应用于二氧化硅气凝胶的制备。且PO作为交联剂制得的气凝胶骨架和孔隙较粗大，导致隔热性能削弱。
明胶是一种低成本天然聚合物，富含羟基、氨基等基团，能够提供大量交联位点。明胶的加入可增加体系的交联度，并通过与PO的共交联，对气凝胶的孔隙结构进行调控。
本研究以正硅酸乙酯为硅源，利用明胶与PO双交联共凝胶化的方法通过常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶，研究了PO与明胶双交联作用对气凝胶骨架结构强韧化的影响规律，并探讨了明胶与PO共交联对气凝胶网络骨架的调控及孔径细化的作用机理。
2 块状气凝胶样品制备(常压干燥法)
图１展现了以PO和明胶为交联剂的SiO₂气凝胶的制备过程。
首先，将一定量的去离子水、无水乙醇和CTAB加入烧杯中，通过超声分散均匀混合。之后依次加入5ｍL TEOS和1.65ｍL HCL（0.1mol／Ｌ），磁力搅拌１ｈ。将充分水解的前驱体溶液冷却至室温后加入适量PO，随后加入2ｍＬ明胶水溶液，搅拌均匀后转移到模具中静置凝胶。
经过24ｈ老化后得到湿凝胶，随后用TEOS／EtOH物质的量比为１的溶剂在50℃老化24ｈ后，用酒精和正己烷作为溶剂置换剂分别多次浸泡清洗湿凝胶，最后将其放置在鼓风干燥箱中，分别以40℃、０℃常压干燥各2ｈ得到样品。
通过改变明胶的含量，制备了不同的SiO₂气凝胶样品，所制备的样品被命名为SPG-ｎ，其中ｎ代表加入明胶的质量分数（n＝1％，3％，5％）。为了方便对比，在其他条件不变的情况下，制备了采用尿素为凝胶催化的样品。
PO浓度对体系凝胶速度影响巨大，图2为本研究中PO添加量对凝胶时间的影响，适宜的凝胶时间有助于二次粒子更均匀地生长和交联，形成稳固的网络结构。本研究基于实验结果选取PO用量为7ｍＬ。
图２ 凝胶时间随ＰＯ添加量的变化趋势
3 结果与分析
3.1 显微形貌分析
本研究制备出孔径在介孔范围广泛分布、形态完整且力学性能良好的SiO₂气凝胶，其与传统以尿素为碱催化剂制备的SiO₂气凝胶的形貌对比如图３所示。
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可以看出传统二氧化硅气凝胶（图３ａ）呈现出致密多孔的网络结构，二次粒子及孔隙尺度细小，但是由于干燥过程毛细管力的影响，板结现象明显，孔隙率较低。
- 而图3ｂ通过添加PO制备的二氧化硅气凝胶（SPO）的显微形貌展现出更加紧密粗大的立体交联网络，具有大小不一的多尺度介孔孔径。
为了解决PO交联导致孔径增大、网络及骨架粗大的问题，本研究以PO和明胶为交联剂，制备双交联SiO₂气凝胶，通过控制明胶的加入对骨架结构、孔隙网络和尺度进行调控。
图４展示了PO和明胶双交联共凝胶制备SiO₂气凝胶（SPG-ｎ）的水解-缩聚机理。
可以清晰地观察到，所有样品均具有三维多孔网络结构，未添加明胶时(图3b)，由于PO高度交联聚合形成粗大的骨架及孔径较大的孔隙结构。如图5a-c所示，添加明胶后气凝胶具有均匀的多孔结构，且随着明胶含量的增加，气凝胶结构逐渐致密。
图5为PO和明胶双交联共凝胶制备SiO₂气凝胶（SPG-ｎ）的SEM图。
图5 (ａ)SPG-１％、（ｂ）SPG-３％、（ｃ）SPG-５％的气凝胶微观形貌；SPG-３％气凝胶的（ｄ）Si、（ｅ）Ｏ、（ｆ）Ｃ和（ｇ）Ｎ的EDS面扫描
明胶和PO的协同作用可以调控聚合速度，使聚合过程更加均匀和缓慢，有助于形成更为细小、均匀的孔结构。明胶分子链在溶胶中伸展，形成物理屏障，阻碍ＰＯ链段间的接近，有效阻止PO开环后的自聚合行为，使得气凝胶的骨架更均匀、更细小，孔径显著减小。
SPG-３％气凝胶的面扫描元素分布如图４所示，可以看出Si、O、Ｃ和Ｎ元素在整个气凝胶骨架中均匀分布，证实了PO和明胶成功交联。
3.2 键合分析
图6为气凝胶样品的FTIR光谱图。
图６ （ａ）气凝胶红外光谱图及（ｂ，ｃ）曲线部分放大图
在1000～1100ｃｍ-１、800ｃｍ-１处的峰分别归因于Si-Ｏ-Si键的伸缩振动和对称伸缩振动；在957ｃｍ-１处出现Si-Ｏ-Ｃ的特征峰，在2850～2960ｃｍ-１处出现微弱的甲基特征峰（图5b）。
由于PO的交联作用可通过改变周围的电子云分布或者空间位阻等因素对键的化学环境产生一定影响，对应特征峰的位置发生一定程度的偏移。同时，1637ｃｍ－１、1549ｃｍ-１处的特征峰分别来自明胶交联产生的C=O键和C-N键。这些基团的存在进一步证明了PO与明胶的成功交联。
此外，可以观察到现在传统SiO₂气凝胶中的850ｃｍ-1处的峰及3300ｃｍ－1处（图6c的宽峰分别归属于Si-OH键弯曲振动和伸缩振动，峰强相比传统SiO₂气凝胶显著减弱，这是因为在缩聚过程中硅二次粒子和骨架表面羟基的持续消耗。
3.3 孔隙结构分析
所制备气凝胶的Ｎ₂吸附-脱附等温线及孔径分布如图７所示。
图７ 二氧化硅气凝胶的Ｎ２吸附-脱附等温线及孔径分
所有样品的等温线基本都符合Ⅳ型，回滞环无明显饱和吸附平台，为Ｈ3型，表明孔型多为狭缝孔。从对应的孔径分布图可以看出，随明胶含量的增加，大孔结构明显减少，多数介孔和微孔结构得以保留，总体上孔径呈减小趋势。
此外，在未加入明胶时，SPO的比表面积为287.936ｍ²/ｇ，孔隙率为89.8％。当明胶含量为3％时，气凝胶的比表面积为500.994ｍ²/ｇ，孔隙率为92.7％。明胶的加入对气凝胶的比表面积和孔隙率均有明显的提高作用。
明胶和PO通过Si-Ｏ-Ｃ键掺杂在二氧化硅气凝胶骨架中，共同掺杂改变了凝胶化动力学和二氧化硅二次粒子形成骨架的生长聚集方式，且明胶分子的掺杂可以有效抑制环氧丙烷链段的过度聚集，形成更多介孔和微孔，使孔径更加均匀细小，体系更加均匀。但明胶添加过多时，过度的交联会导致孔隙的收缩和部分孔道的封闭，气凝胶孔隙率会大幅下降。
3.4 力学性能分析
图8a为气凝胶样品压缩时的应力-应变曲线，图8b为压缩试验前后的对比情况。
图8a表明双交联制备的二氧化硅气凝胶具有高达2760.61kPa的压缩应力，并且随着明胶含量的增多，气凝胶的压缩应力与韧性均有一定程度的增强。
图８ （ａ）二氧化硅气凝胶的应力-应变曲线；（ｂ）ＳＰＧ-３％压缩前后实物图（电子版为彩图）
这种力学性能的改善归因于PO和明胶双交联剂能与硅二次粒子上的活性基团反应，将强韧的分子链段嵌入到气凝胶网络骨架中，使交联结构更加稳固，交联网络更加致密，增强了整体结构的稳定性和机械强度。
同时，致密的网络结构在受外力变形时，可以通过明胶分子链的伸展和交联点的作用吸收能量，而不是像PO单交联体系那样容易断裂，从而在一定程度上提高了韧性。
3.5 隔热性能分析
图9ａ展示了厚度为1ｃｍ的SPO与SPG-３％气凝胶片在100℃加热板上的热成像图。
从图9ａ中可以看出，SPG-３％样品表现出良好的隔热性能，表面温度在10ｍｉｎ内从31.2℃升至36.9℃，而SPO样品从37.2℃升至59.3℃。
此外，图9ｂ呈现了样品导热系数与密度的变化关系，可以发现随着明胶含量的增加，SPG气凝胶的密度有微小变化，导热系数显著降低。其中，SPG-３％样品导热系数最低，为0.03863Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。
图9（ａ）1ｃｍ的SPO与SPG-３％在100℃加热板上的红外热成像；（ｂ）不同明胶含量SiO₂气凝胶的导热系数与表观密度的关系
一般来说，固体网络和气体传导是气凝胶在低温环境传递热量的两个主要途径。当PO单独作为交联剂使二氧化硅气凝胶形成大孔结构时，粗大的孔径有利于气体分子在孔隙中的自由运动，气体分子有足够的空间进行快速的扩散和对流，增强了气体传导热量的传递过程。
而适当浓度明胶的共交联在细化孔径的同时不影响其高度多孔的特性，这种孔隙结构的优化减少了气体分子在孔隙中的对流，降低了气体传导的热传递效率，提高了材料的整体隔热效果。
３ 结论
本研究以TEOS为硅源，采用环氧丙烷和明胶双交联共凝胶的方法，在常压干燥条件下成功地制备具有良好成型性及力学性能的块体二氧化硅气凝胶。
环氧丙烷与明胶的双交联共凝胶协同作用使得气凝胶骨架强度明显增强，力学性能显著提高，其压缩应力由2080.31kPa增大到2760.61kPa。
对明胶含量进行优化可有效提高气凝胶的比表面积和孔隙率，获得具有高达5500.994ｍ²／ｇ和92.7％的高比表面积和高孔隙率的二氧化硅气凝胶。
明胶的加入及其共交联作用抑制了PO开环后的自聚合及粗大骨架结构的形成，并细化了孔径，从而使其隔热性能得到显著改善，室温下导热系数从0.08450Ｗ·ｍ－１·Ｋ-１降低到0.03863Ｗ·ｍ-1·Ｋ-1。
来源 :彭慧慧,秦灵,白超云,匡亮,谢丹,聂朝胤,.块体二氧化硅气凝胶的常压制备及性能研究【J】.材料导报,2026,(02):62-67.
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