电子设备正持续向微型化、高集成度与高频化演进,而人工智能等高性能计算应用的兴起,进一步加剧了设备的热管理挑战。在此背景下,有效的热管理成为防止设备过热、保障运行安全并延长使用寿命的关键。
 
气凝胶作为一种超轻质、高孔隙率的固体材料,凭借其极低的热导率,被视为理想的隔热材料。其中,纤维素纳米纤维(CNF)气凝胶来源于可再生资源,环境友好,但其实际应用仍受限于机械强度不足、成型精度较差以及易吸湿变形等问题。因此,亟需开发一种兼具优异机械性能、复杂形状定制能力、高温耐受性与超低热导率的先进隔热材料。

奥卢大学亨里基·利马泰宁教授团队通过引入芳纶纳米纤维(ANF)作为增强材料增强了纳米纤维素(CNF)气凝胶的机械强度和热稳定性。

结果表明,50%的ANF负载显著增加了杂化气凝胶的杨氏模量(从16.7 kPa增加到176.3 kPa)。更重要的是,气凝胶表现出非常低的导热系数(0.032 W/(m·K))。

 

通过3D打印制备的气凝胶具有广泛的适用性,并克服了传统基于模具的制造技术的低效率和低精度。此外,气凝胶表现出优异的可回收性,因为它们可以通过分散干燥循环反复重整。通过管理5G智能手机主板上的热点区域,展示了3D打印气凝胶作为定制隔热材料的先进性能。

1. CNF/ANF气凝胶的制备

其制备过程如图1所示,由CNF和ANF组成的3D打印混合气凝胶通过四步连续工艺制备而成:首先对聚对苯二甲酰胺(PPTA)纤维进行化学剥离和结构修复,获得ANF分散体;接着通过TEMPO氧化法制备阴离子CNF水凝胶;将二者混合均匀后形成可打印的油墨,经3D打印、冷冻和冻干处理,最终形成多孔气凝胶。

 

ANF与CNF凭借亲水表面和丰富官能团形成强氢键,构成稳定均匀的分散体,适用于挤出式3D打印。ANF增强了CNF网络的机械性能,而CNF贡献了优良的隔热特性,使该气凝胶可作为高性能热防护基材,应用于便携式电子产品如5G手机主板的热管理。

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图1  通过3D打印技术制备用于便携式电子设备隔热的CNF/ANF气凝胶示意图。

 

2. CNF/ANF气凝胶的机械特性

通过冻干制备的CNF/ANF混合气凝胶(C/A)具有超低密度(12–16 mg/cm3)和高孔隙率(99%左右),质地极轻且柔软,可随意卷折。含有50%ANF的C/A混合气凝胶(C/A50%)结构稳定、无开裂;但含量提高到70%时会出现结构破损。

 

该气凝胶机械强度高,可承受远超自身重量的负载,这归因于ANF的刚性形态与CNF之间形成的强氢键网络,共同增强了纳米纤维网络的承载能力。XRD和FT-IR分析证实两组分间存在氢键作用,ANF的加入提高了材料的热稳定性,使其分解温度升至520℃以上。压缩测试显示混合气凝胶模量显著提高,50% ANF添加时杨氏模量达到纯CNF气凝胶的10倍,并在多次循环压缩后仍保持良好形状恢复能力和结构稳定性。

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图2  (a) CNF、C/A10%、C/A30%C/A50%气凝胶立在花朵上的照片。(b) C/A50%气凝胶在弯曲和滚动下的照片。(d) CNF、C/A10%、C/A30%、C/A50%和AN气凝胶分别的XRD图样、(e) 傅立叶变换红外光谱和 (f) TG曲线。(g)CNF、C/A10%、C/A30%和C/A50%气凝胶的压缩ε-σ曲线。(h) 相应的杨氏模量和屈服应力值。(i) C/A50%气凝胶在50次循环(ε=20%)疲劳试验中的高度保持率。

 

3. CNF/ANF气凝胶的隔热性能

C/A气凝胶具有低密度、高孔隙率和曲折多孔结构,使其成为优异隔热材料,导热系数均低于0.035 W/(m·K)。ANF的加入对导热性能影响不大,但略微提升了C/A50%气凝胶的隔热性,这归因于更均匀的多孔结构和增强的界面声子散射。经多次回收后,其隔热性能依然稳定。

 

红外热成像显示,该气凝胶在高温和低温环境下均能有效阻隔热传递,表面温度变化远小于聚苯乙烯泡沫和棉纺织品,表明其在恶劣条件下具备良好的保温性能。

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图3  (a) CNF、C/A10%、C/A30%C/A50%气凝胶的导热系数。(b) 105 ℃下加热气凝胶的热图像俯视图。(c) 30分钟后观察到的热图像侧视图。 (d) 热/冷环境下的测试装置示意图。(e) C/A50%气凝胶、棉织品和聚苯乙烯泡沫在高温(96 ℃)和低温(-50 ℃)下的温度-时间曲线。

 

4. CNF/ANF气凝胶的可打印性

气凝胶是优异的隔热材料,3D打印技术解决了其难以精确塑造复杂形状的问题。其中以CNF和ANF混合水凝胶(ANF含量50%)作为打印油墨,高粘度ANF分散体可以形成具有所需流变性能的稳定CNF油墨,并且刚性ANF可以减轻冻干过程中气凝胶多孔结构的变形。

 

经优化后,1 wt% CNF与2 wt% ANF配比的墨水具有良好的流变性能,优化后的油墨配方确定为CNF:ANF=50:50,该组合物易于打印且能保持结构稳定,成功打印出多种高精度复杂形状,并在冻干后仍保持优异的结构完整性和形状保真度。

 

该墨水具有剪切稀化和快速恢复粘度的特性,利于挤出并维持形态。打印出的气凝胶在不同温度条件下均表现出显著的隔热性能,其效果随厚度增加而提升,展示了在电子隔热领域的应用潜力。

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图4   (a-c)将C/A50%气凝胶3D打印成芬兰地图、飞机和戒指的形状。左侧插图为设计模型,右侧插图为干燥后的气凝胶(比例尺:2 cm)。(d) 三维打印纤维素水凝胶网格的光学照片(比例尺:10 mm)。(e)打印物体漂浮在水面上(e1)和自支撑环(e2)。(f) 在频率为1 Hz的恒定条件下,动态应力扫描与C/A50%油墨剪切应力的函数对数图。插图为稳态粘度随剪切速率变化的对数对数值图。(g) 热板上不同厚度的3D打印C/A50%气凝胶的红外图像。(h) 不同厚度的3D打印C/A50%气凝胶在使用干冰冷却的冷板上的红外图像。(i) 热/冷平台与不同厚度气凝胶之间的温差。

 

5. CNF/ANF气凝胶在智能手机上的应用

本研究通过将3D打印的CNF/ANF混合气凝胶集成至5G智能手机的主板,有效隔离了CPU运行产生的热量。实验显示,在手机高负荷运行时,加装该气凝胶可使表面温度从约47℃显著降低至31℃,极大改善了使用舒适度。

 

气凝胶的多孔结构有效抑制了热对流、传导和辐射,具备优异的隔热性能,其导热系数低至0.032 W/(m·K),且长期热稳定性良好。与现有碳、氮化硼、聚酰亚胺及二氧化硅气凝胶相比,该材料在机械强度与隔热性能之间取得了良好平衡,显示出作为电子设备热管理材料的应用潜力。

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图5  (a) 5G智能手机(诺基亚 8.3 5G)背面照片。(b) 用气凝胶绝缘体覆盖智能手机主板的方案。(c) C/A50%绝缘体的照片。插图显示了培养皿上印刷的C/A (5:5)水凝胶。(d) 智能手机背面的红外图像:(d1-d3) 主板未覆盖C/A50%绝缘体,(d4) 主板覆盖3D打印的C/A50%绝缘体。(e) 无C/A50%绝缘体和有C/A50%绝缘体的主板的温度与时间的函数关系。(f) 使用气凝胶绝缘体的主板隔热示意图。(g) 不同气凝胶材料的热导率与密度的关系。

 

 

 

 

 

 

 

结论

 

本研究通过CNF和ANF的协同组合制造了可定制的3D打印混合气凝胶,具有增强的机械性能和热稳定性。C/A50%由于ANF的刚性和成分之间良好的界面附着力,其压缩模量比纯CNF气凝胶高出十倍。杂化气凝胶表现出独特的多孔和缠结结构,产生超低密度(12-16 mg/cm3)和非常低的导热系数(0.032-0.034 W/(m·K))。

 

此外,C/A水凝胶被用作3D打印油墨,可以制备具有定制架构的气凝胶,用于便携式电子产品的隔热。定制3D打印C/A50%气凝胶的热管理能力在5G智能手机的主板上进行了演示,表现出卓越的隔热性能,为下一代高功率设备的热管理提供了可规模化的绿色解决方案。

 
来源:ScienceDirect
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165887
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作者 ab, 808