气凝胶因超低导热系数(0.012~0.024W/(m·K))与高达99.8%的孔隙率,在锂电池热失控防护领域展现出独特优势。近年来,研究者将气凝胶与纤维增强相复合,进一步增强了其结构稳定性。然而,其易掉粉问题严重制约了在电池模组中的工程应用。
为解决上述问题,可采用PET膜进行真空热压封装。该工艺可在气凝胶表面形成保护层,抑制掉粉现象,同时具有优异的隔热性能。
但封装过程中的压缩行为可能对气凝胶的微观结构造成不可逆影响,已有研究表明,气凝胶在单轴压缩下会经历纳米结构塌陷与骨架断裂。例如,PARMENTER等发现二氧化硅气凝胶在压缩过程中表现出典型的脆性断裂特征;WOIGNIER等进一步指出,气凝胶的力学行为由其分形网络结构决定,压缩超过某一阈值后会发生不可逆的结构破坏。
针对纤维增强气凝胶的压缩行为,杨杰等研究了玻璃纤维增强气凝胶在动态压缩下的变形行为,发现其纳米多孔网状结构在压缩过程中逐渐破坏,纤维断裂并导致孔穴坍塌。沈晓冬等系统总结了气凝胶材料的压缩3阶段理论(弹性变形、塑性屈服、密实化)。
尽管如此,针对封装工艺中“压缩-回弹-固化”耦合作用对成品隔热性能的系统性影响,目前仍缺乏深入认识。封装压缩量如何通过改变微观结构进而影响隔热性能的内在机制尚不明确,导致工艺窗口模糊,成为制约其规模化应用的关键瓶颈。
为此,本文以典型玻纤气凝胶为研究对象,系统研究不同封装压力下的压缩行为、微观结构演变及热-力学性能响应,旨在厘清封装压缩量对气凝胶隔热性能的影响规律,揭示隔热劣化的主导机制,并提出封装压缩量的合理控制范围,为气凝胶封装工艺的理性设计提供理论支撑。
1 实验
1.1 主要原材料
玻纤气凝胶全称为湿法玻纤毡基材增强的二氧化硅气凝胶复合材料,后文统一简称为气凝胶,厚度1.5-1.6mm,中科润资重庆节能科技有限公司;PET基材环氧热固膜,DA2510W-RG5,厚度约0.035mm,东莞戴卡电子科技有限公司。
1.2 仪器与设备
平板硫化机,宁波壬鼎机械有限公司;热流计法导热系数测定仪,南京高特电子科技有限公司;S4800场发射扫描电子显微镜,日本Hitachi公司;隔热性能测试台架,济南中正试验机制造有限公司;UTM6104电子式万能试验机,深圳三思纵横科技股份有限公司;全自动物理吸附分析仪ASAP 2460,美国Micromeritics。
1.3 气凝胶封装
将气凝胶芯体置于两层PET膜之间,膜片带有环氧热固胶的一侧朝向芯体。在平板硫化机上预先放置一块三聚氰胺泡棉,再将覆膜后的气凝胶置于泡棉之上。设置硫化温度为90℃,硫化时间15s,真空压力0.7MPa,真空时间3s,硫化压力分别设为1、2、3、4、5、6、7、8、9MPa,进行抽真空热压封装。
作为对照,将未覆膜的纯气凝胶芯体按相同条件进行处理。封装过程中,气凝胶被硫化机台面压缩,根据设备压力与气凝胶面积换算出芯体承受的理论最大应力,并结合气凝胶压缩曲线得到对应的理论最大压缩量。实际压缩量定义为泄压后经24h厚度回弹后的永久压缩变形量,计算公式为
实际压缩量=(压缩前厚度-压缩后厚度)/压缩前厚度 (1)
其中,压缩后厚度为静置24h后的测量值。
对照组中不覆膜纯芯体采用相同条件处理。覆膜芯体与覆膜成品的实际压缩量区别在于,覆膜芯体计算时不包含膜厚,并假定封装前后膜厚度不变。
1.4 性能测试 (略)
包括压缩测试、微观形貌、导热系数 、比表面积 、隔热性能测试
2 结果与讨论
2.1 封装过程压缩量的变化
图1展示了气凝胶封装前后的实物形貌。表1汇总了不同封装压力下纯芯体、覆膜芯体及成品的压缩量数据。
由表1可知,在1~2MPa的封装压力范围内,纯芯体的实际压缩量接近于0,表明卸压后芯体厚度完全回弹。当封装压力超过2MPa后,不覆膜芯体出现永久压缩变形,且随压力增大而增加,说明气凝胶纳米结构开始发生不可逆破坏。同一封装压力下,覆膜芯体的实际压缩量显著大于不覆膜芯体。例如,在2MPa压力下,不覆膜芯体泄压后压缩量回弹至0,而覆膜芯体的实际压缩量达到3.01%。这表明PET膜固化后限制了芯体的厚度回弹。

图1 气凝胶封装前后实物图(上:纯芯体;下:封装成品)
此外,芯体的理论最大压缩量(如2MPa时为43.79%)远大于实际压缩量(如2MPa时为3.01%),说明泄压后芯体发生了显著回弹,PET膜未能完全固定最大压缩状态,可能与膜的延展性及芯体回弹应力引起的膜拉伸有关。
综上,封装过程中芯体先被压缩至一定程度,卸压后在芯体自身回弹与膜固化限制回弹的共同作用下,成品形成一定的永久压缩变形,且封装压力越大,成品永久压缩量越大。

2.2 压缩量对隔热性能的影响
表2展示了不同压缩量下封装成品的隔热性能。
结果显示,压缩量对隔热性能的影响呈现显著的非线性特征:当成品压缩量低于7.50%时,性能损失量在-4.00%~4.05%之间,可视为测量误差范围内的正常波动;其中部分样品甚至出现负损失(性能略优于基准),可能与界面接触热阻变化或局部致密化导致的短期热传导路径优化有关。
然而,一旦压缩量达到7.50%,性能损失量骤升至11.61%,冷面峰值温度由约211℃上升至235.93℃,热冷面温差则由194.03℃下降至184.43℃。隔热测试结果表明封装过程中存在压缩量阈值,超过该阈值,气凝胶性能下降显著。因此,封装过程中应将压缩量控制在阈值以内,以避免气凝胶性能恶化。

2.3 气凝胶压缩过程中的机理分析
根据上文分析,成品压缩量阈值7.50%对应不覆膜芯体的实际压缩量为2.67%~4.49%,理论最大压缩量为60.38%~63.39%。为进一步揭示机理,对纯气凝胶芯体进行压缩处理至实际压缩量13.83%,该状态下气凝胶压缩量超出阈值,测试压缩前后的性能变化。
图2为气凝胶芯体压缩前后氮气吸附等温曲线。表3为气凝胶芯体压缩前后性能变化结果。
由表3可知,压缩前后气凝胶导热系数和比表面积几乎无变化,但1MPa下的压缩比由49.98%上升至67.19%,表明气凝胶的抗压强度降低。据此推断,超过压缩量阈值后,隔热性能的下降主要源于抗压强度衰减,在隔热测试过程中施加0.7MPa压力,气凝胶有效隔热厚度减小,从而导致隔热性能劣化。


图3为压缩前后气凝胶芯体的SEM照片。
该气凝胶芯体以两层湿法玻纤毡叠加作为增强基材,断面处的缝隙对应叠层界面。从图3可以看出,压缩前后气凝胶颗粒的形貌未发生明显变化,但纤维毡界面处的缝隙被显著压实,大尺寸孔隙得以消除,可能是压缩后气凝胶芯体导热系数略有下降的原因。

图4为气凝胶芯体的压缩应力-应变曲线。
本研究使用的气凝胶为玻纤增强二氧化硅气凝胶复合材料,其力学行为由玻纤基材与气凝胶基体共同决定。结合表1和表3数据,可将压缩行为划分为以下三个阶段:
第一阶段为弹性压缩阶段,应变范围约为0~43,%。该阶段应力随应变缓慢增长,变形主要来源于玻纤基材的弹性弯曲与气凝胶基体颗粒之间的相对滑移。由于气凝胶基体为脆性材料,其骨架在此阶段并不发生可恢复的弹性变形,整体回弹能力由玻纤基材提供。卸压后,在玻纤基材弹性回复作用下,样品厚度基本完全恢复,隔热性能保持稳定;
第二阶段为塑性屈服阶段,应变范围约为43%~63%。随着应变增加,应力增长速度略有加快。在此阶段,气凝胶基体可能开始发生局部微破坏;同时,玻纤基材发生塑性变形(如弯曲、滑移、与气凝胶基体脱离)。由于玻纤基材仍维持整体结构的连续性,材料尚未完全失去承载能力。卸压后,玻纤基材的弹性回复不足以使厚度完全恢复,出现永久压缩变形,该阶段隔热性能仍无明显下降;
第三阶段为密实化阶段,应变范围超过63%。应力随应变急剧上升。在此阶段,玻纤基材被压扁或发生断裂,增强作用丧失,气凝胶基体也发生大规模的破坏,材料整体致密化,卸压后永久压缩变形显著增大,该阶段隔热性能急剧劣化。

综上,在封装过程中,应将压缩量控制在塑性屈服阶段以内(即避免进入密实化阶段)。对于本材料体系,成品压缩量不应超过7.50%的临界阈值。该阈值的物理意义在于:超过该值后,气凝胶基体发生不可逆的破坏,纤维基材也受到塑性损伤,抗压强度下降,高压条件下的隔热性能显著下降。
3 结论
气凝胶在压缩过程中依次经历弹性压缩、塑性屈服与密实化3个阶段。弹性与塑性屈服阶段隔热性能保持稳定,密实化阶段因抗压强度下降导致高压下的隔热性能显著劣化。
在本研究条件下,封装成品的压缩量存在阈值:低于该值时隔热性能稳定;超过该值后,隔热性能急剧下降。隔热性能的劣化主要源于力学性能衰减,导热系数不宜作为封装工艺优劣的单一评价指标,应结合隔热性能与力学性能综合评估。
本研究明确了玻纤气凝胶/PET热固膜体系下的安全压缩窗口,为气凝胶封装工艺提供了量化控制依据。需指出的是,该阈值可能随气凝胶基材、膜材及封装条件等变化,未来应拓展至更多材料体系以验证其普适性。
来源:余宏伟,庞佩燕,金妙潜,王莉莉,张远豪,丁凯,.封装压缩量对气凝胶隔热性能的影响机理研究【J】.青岛大学学报(工程技术版).

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