二氧化硅气凝胶是由纳米粒子相互连接而成的三维纳米多孔结构材料。由于具有较低的密度（低至0.003g/cm³）以及比表面积大（800~1200m²/g）、孔隙率高（达98%以上）、热导率低［低至0.013W/（m·K）］、介电常数低（1.0~2.0）等性能特征，二氧化硅气凝胶在高效隔热保温、催化剂载体、隔音材质、气-液吸附，油水分离等方面具有广泛的应用价值，且涵盖军工、民用领域，因其优异的隔热性能而被称为超级绝热材料。
选择不同的硅源既有成本因素，又有性能要求，总的原则是优化气凝胶的结构和性能，拓展其应用领域。单一硅源主要有水玻璃和各种硅醇盐；复合硅源则可以引入疏水性和功能性基团，从而使二氧化硅气凝胶的结构性能得到改善，制备工艺过程更为优化。
1 单一硅源
随着研究者们对二氧化硅气凝胶制备的探索与推进，单一硅源类包括水玻璃为硅源的硅酸盐前驱体，以及正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、多聚硅氧烷（PEDS）、倍半硅氧烷（POSS）等硅醇盐为硅源前驱体。这些单一硅源应用于制备二氧化硅气凝胶越来越广泛。
1.1水玻璃为前驱体
水玻璃制备气凝胶过程中，首先需要除去其中的钠离子形成硅酸溶液，采用阳离子交换树脂或水洗工艺去盐2种方式，再通过调节pH使硅羟基之间缩合，再相互交联形成三维网络纳米孔隙结构。在一定温度和时间下老化，加强湿凝胶的骨架强度，经干燥制得SiO2气凝胶。
目前，利用水玻璃为硅源制备气凝胶，主要是通过原料配比、不同催化剂、改性剂等优化二氧化硅气凝胶制备工艺条件。
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M.V.Khedkar等将水玻璃溶液[m(水玻璃)∶m(蒸馏水)=1∶5]用离子交换树脂去除钠离子，加入氨水形成水凝胶，置换后由三甲基氯硅烷（TMCS）对湿凝胶改性，最后常压干燥制备疏水性二氧化硅气凝胶，并且其疏水热稳定性达478℃。
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翟界秀等以工业水玻璃为硅源，发现碱性催化剂带入的碱金属可以使SiO2粒子间接触面积增大。
- 王美月等以水玻璃为硅源，利用干燥控制化学添加剂（DCCA），获得了孔隙结构发达、孔尺寸更为均匀的二氧化硅气凝胶。
除了直接利用工业水玻璃为硅源，还选用如稻壳灰、小麦秸秆、粉煤灰等来源广泛的原材料，经焙烧、溶解形成水玻璃，进而制备二氧化硅气凝胶。
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R.Yang等通过稻秸杆为原料，由秸秆灰获得水玻璃，所制备的二氧化硅气凝胶在凝胶pH=7时密度最好，孔隙率为90%左右，并且具有较为均匀的网络结构。
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P.Terzioglu等以一种低成本的小麦壳硅前驱体为原料，采用常压干燥法制备了亲水性纳米孔二氧化硅气凝胶。所得气凝胶比表面积为328.88 m2/g微孔表面积为24.61 m²/g，总孔体积为0.968 cm³/g，平均孔径为10.12 nm，表现出对水溶液中铅离子有良好的吸附去除能力。
从硅源的选择来说，采用水玻璃作为前驱体制备二氧化硅气凝胶，具有来源广、价格低廉等优势。尤其是利用稻壳灰、小麦秸秆以及粉煤灰等工业废料作为原料，还可以变废为宝，符合循环经济的要求。
1.2 硅醇盐为前驱体
硅醇盐制备二氧化硅气凝胶的方式主要通过硅类醇盐的水解和缩聚，其化学方程式：
Si（OR）4+4H2O→Si（OH）4+4ROH
式中，R表示烷基、乙烯基等，初级粒子Si（OH）4之间相互缩合，最终形成相互交联的三维网络结构。
溶胶凝胶过程中，控制醇盐的水解和缩聚对制得的二氧化硅气凝胶结构有很大影响，所以选择硅醇盐为前驱体，通过优化制备工艺参数控制气凝胶结构，对制得性能优异的二氧化硅气凝胶至关重要。
20世纪60年代，法国里昂大学的Teichner以TMOS代替水玻璃为硅源，通过在甲醇溶液中加入一定量的水与催化剂，使之发生水解和缩聚反应形成醇凝胶，不用长时间溶剂置换，经乙醇超临界干燥制备二氧化硅气凝胶，不仅简化了气凝胶的制备工艺，还缩短了湿凝胶的干燥过程，很大程度上促进了SiO2气凝胶制备技术的进步。
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近年来，T.Xia等采用TMOS为硅源开发“快速种子生长方法（RSG法）”在较短时间内制备二氧化硅气凝胶。通过分批次加入TMOS来控制二氧化硅团簇的聚集和生长，所得气凝胶具有较小的团簇和孔径，并且微观结构更均匀，使得其具有较低的光散射，透明度较好和导热系数较低。从控制二氧化硅团簇生长和聚集的角度合成二氧化硅气凝胶是一个非常新颖的思路。
虽然利用TMOS作为制备二氧化硅气凝胶的硅源有一定的发展，而且又是常用的硅源，但是其自身毒性很大，因此人们也在积极探索新的硅源。早在20世纪80年代，Lawerence Berkeley实验室首次选用TEOS代替TMOS，并且用二氧化碳取代了乙醇作为萃取介质，很大程度上降低了原料毒性和干燥过程当中的危险系数。
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任富建等通过TEOS为硅源，采用酸碱二步催化方法，利用TEOS的乙醇溶液老化、TMCS疏水改性，常压干燥下制备疏水性二氧化硅气凝胶。研究确定硅醇比为1∶40，TMCS体积分数为20%时，所制备的样品疏水性好，疏水角为138.4°。
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王美月以TEOS为硅源，通过正交实验优化制备工艺参数，所获得的SiO2气凝胶孔隙发达、结构均匀，孔隙率为97%、密度为0.065 g/cm³，疏水耐温性达374℃，相比于水玻璃制备的二氧化硅气凝胶比表面积更大。
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李可利用正硅酸乙酯、乙醇、去离子水按比例混合，在盐酸催化下水解，搅拌过程中加入氨水形成醇凝胶，最后再超临界干燥制得性能优异的二氧化硅气凝胶，比表面积达到624.9 m²/g，孔径为10~20 nm，孔隙率达98％，并且具有良好的热稳定性，但是缺点在于难以制成较大块状体，机械强度和热稳定性仍需要进一步提高。
多聚硅氧烷（PEDS，商品名E-40）是利用甲醇和硅在一定量催化剂作用下催化合成的，其在硅含量上比TEOS高，是价格更为低廉的有机硅源。
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C.Xu等利用PEDS作为前驱体，采用溶胶-凝胶法，超临界干燥制备超低密度二氧化硅气凝胶，其孔径约为几纳米，比表面积为339 m²/g，并且比表面积、孔隙体积和平均孔径随气凝胶密度的增大而减小。
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国栋等以PEDS为硅源，通过在溶胶凝胶和老化过程中控制水的用量，制备出无裂痕二氧化硅气凝胶。研究表明，湿凝胶在低用水量的抗压模量大于湿凝胶高用水量的抗压模量，这是由于通过减少水的用量有利于降低凝胶收缩时的内应力，孔结构表现出一定的柔性。
- A.Farsad等以PEDS为前驱体，六甲基二硅氨烷（HMDZ）为表面改性剂合成了一种强二氧化硅气凝胶，在单轴压缩实验中研究气凝胶的机械强度，抗压强度达44.96 MPa。
选择单一硅源制备二氧化硅气凝胶，利用水玻璃为前驱体，虽然硅源的成本较低，但是其需要水洗去盐过程较长，对后期气凝胶的结构和性能有很大影响。采用硅醇盐为前驱体，制备过程中可以避免无机盐类的产生，制备的气凝胶性能更好。而且在硅醇盐为硅源方面，研究者们依旧在不断地尝试和改进，这一过程不仅扩宽了其应用范围，还大大改善了气凝胶的结构和性能。
2 复合硅源
复合硅源就是在单一硅源基础上引入含有疏水或功能性基团的硅源，而且作为共前驱体的硅源至少有一个带有非极性基团，这些非极性基团在缩合反应过程中占据活性位，从而抑制缩合反应，延长凝胶时间。所制得的二氧化硅气凝胶具有密度更低、疏水性好、力学性能优异及含功能化模块等特点。
2.1 疏水性基团的引入
二氧化硅气凝胶的制备主要分为溶胶-凝胶和干燥过程，利用单一硅源制备疏水性气凝胶，还需要经过改性步骤，制备时间延长，而且获得的疏水性气凝胶表现为表面疏水性较好，整体疏水热稳定性差等特点。所以，制备整体性好、超疏水性的二氧化硅气凝胶采用复合硅源的方式对于推广工业化生产具有建设性意义。
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陈宇卓等利用MTMS和水玻璃为复合硅源，通过研究MTMS的用量对水玻璃的协效作用，常压干燥条件下制备自疏水二氧化硅气凝胶。当MTMS与水玻璃物质的量比为3∶1时，制得的气凝胶密度最小，比表面积最大，孔结构更均匀。
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李晓雷等以MTES和TEOS为硅源，通过溶胶凝胶法制备湿凝胶，经老化和超临界干燥得到超疏水弹性二氧化硅气凝胶。该气凝胶不仅具有超疏水性，最大接触角为154°，还具有超弹性，最大压缩形变达80%。
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李治以MTMS和TMOS为共前驱体，采用典型的酸碱二步催化溶胶凝胶法制备二氧化硅气凝胶。MTMS水解的单体带有甲基，能对TMOS水解形成的初级粒子表面上的羟基进行封装和取代，从而实现对其表面的改性，干燥时凝胶骨架中甲基基团表现出疏水性，并且其“回弹效应”能够维持气凝胶骨架的稳定，最终形成密度小、体积收缩率低、热稳定性优异的气凝胶。
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曲康等也以MTMS和TEOS为共前驱体，MTMS的加入增加了气凝胶的柔顺性、弯曲和压缩性能。以MTMS和二甲基二甲氧基硅烷（DMDMS）为复合硅源，所得气凝胶相比于传统硅源也具有更好的力学性能和弹性。
2.2 功能性基团的引入
复合硅源选择中的另一种策略，是引入功能性模块。利用一些含功能性有机基团或化学基团，对三维网络结构的表面进行取代和接枝，针对不同的应用范围来制备功能性二氧化硅气凝胶。
这是在制备单一硅源气凝胶基础之上产生的，所谓功能性是赋予气凝胶新的特性，由于目前相关类文献种类很多很难界定其功能性范围，为区别疏水性功能基团，这里主要针对在其他应用上的介绍，如吸附、催化剂载体或其他特性等功能应用。
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马丽蓉等以TEOS和3-氨丙基三乙氧基硅烷为复合硅源，在反应交联过程中加入异氰酸酯，通过溶胶-凝胶法和常压干燥法制得块状结构的二氧化硅气凝胶，3-氨丙基三乙氧基硅烷引入的氨基与异氰酸酯反应交联增强气凝胶的骨架，最终在气凝胶表面形成一层均匀聚合物。所得气凝胶孔隙结构均匀，具有较大的比表面积，并且利用块状二氧化硅气凝胶作为载体，通过银的负载在催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚时具有良好的效果。
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Enik觟Gy觟ri等采用DMDMS与TMOS为复合硅源，超临界CO2萃取功能化二氧化硅气凝胶，用于香料植物中香气物质的选择性吸附。研究发现通过利用复合硅源为共前驱体优化硅烷的结构来适应吸附剂的特殊需要，DMDMS的接枝为二氧化硅气凝胶孔隙吸附香气物质时具有收缩功能，进而使孔隙与吸附层相对应。在与传统乙醇浸渍法对比时，实验显示超临界萃取的二氧化硅气凝胶吸附效率较高，同时这也为其他不可吸附成分的研究提供了新的思路。
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Y.Tian等通过利用三乙氧基硅丙胺和TEOS为混合硅源，真空冷冻干燥条件下制备有机-无机混合二氧化硅气凝胶，通过三乙氧基硅丙胺引入有机功能性基团使其具有较好的萃取性能。三乙氧基硅丙胺作为有机硅烷偶联剂与TEOS为共前驱体，硅烷偶联剂接枝二氧化硅气凝胶明显提高多环芳烃的萃取效率。而相比于市面上报道的，有机-无机混合二氧化硅气凝胶具有更好的灵敏度、重复使用性、萃取时间短、使用寿命长等特点。
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Liu Yuetao等以TEOS和2，5-二乙烯基三甲氧基硅烷噻吩（DVTHP）为复合硅源，采用溶胶-凝胶法和常压干燥制备二氧化硅气凝胶，成功将噻吩单元引入二氧化硅气凝胶中，而引入的噻吩单元可提高二氧化硅气凝胶的吸附性能，在废水处理中可以选择性地吸收有机溶剂。噻吩桥联的二氧化硅气凝胶具有大的比表面积（834 m²/g），平均孔径为17.84 nm，最大孔容为3.72 cm³/g。
3 总结与展望
气凝胶作为一种极轻的纳米多孔非晶态材料，在航空航天、隔热系统、吸附、催化等领域具有良好的应用前景。通过对单一硅源和复合硅源的研究进展的总结，能够看出硅源的选择不同导致所制备的二氧化硅气凝胶的结构和性能有很大差异。
单一硅源中的不同，在于前驱体水解后除了缩聚所用的羟基以外，自身所带有的不可水解烷基基团增加了羟基基团的位阻效应，使得最终制得的气凝胶力学性能较差、结构简单，很大程度上限制了其应用。
复合硅源利用共前驱体制备疏水性和功能性二氧化硅气凝胶力学性能优异，疏水性共前驱体的引入相比单一硅源增加的改性步骤，大大节省了后处理时间，而且节省生产的成本，对工业化生产具有推动作用。
功能性基团的引入是复合硅源在制备功能性二氧化硅气凝胶的另一范畴，使其在特殊应用方面具有突出性，并且对开发新型的二氧化硅气凝胶具有指导性意义。笔者结合企业产业化的实际工作，对硅源做了系统梳理，以期对产业化的工艺选择有所借鉴。另外还对硅源选择的研究现状做了探讨。
1）从原材料价格方面来看，硅源当中水玻璃较便宜，但是其制备的气凝胶性能较差，若能在满足气凝胶使用性能基础上，进一步降低其生产成本，系统研究其产业化的工艺技术，对推动其工业化生产有很大的指导意义。
2）硅醇盐为前驱体目前研究较多，工艺技术相对成熟。不同种类的硅醇盐在制备气凝胶过程当中，需对其过程控制因素进行研究，实现气凝胶网络结构的精准控制；而选择硅醇盐制备过程中，除了成本问题，还要保证气凝胶生产过程中更加清洁、安全，以及降低副产物对人体的伤害。
3）复合硅源中疏水基团和功能性基团的引入可以获得新型二氧化硅气凝胶，而优化制备工艺和前驱体的不同配比对气凝胶的性能有很大影响，尤其是对产业化工艺技术提出更严格的要求；开发更多元化的二氧化硅气凝胶，增加其种类和不同领域的应用，加强对气凝胶结构的准确把控，实现其功能多样化以及成本最低化。
来源：马利国,孙艳荣,李东来,任富建,李建平,.二氧化硅气凝胶硅源选择的研究进展【J】.无机盐工业,2020(08):11-16.