气凝胶材料是一种以纳米胶体粒子相互聚集构成纳米骨架和纳米多孔网络结构,并且在孔隙中充满气态分散介质的轻质固态材料。气凝胶材料具有超低密度、高比表面积、高孔隙率等特点,具有耐超高温、低导热系数、低折射率、低传播速度等特殊的光学、热学、声学和电学性能。因此,在保温隔热、吸附分离、生物医用、光电催化、储能、传感等诸多领域具有广阔的应用前景。
气凝胶材料宏观形状主要以三维块状、二维片状薄膜、纤维状以及颗粒状为主,其中,气凝胶纤维是一种新型多孔纤维材料,既有气凝胶低密度、高孔隙率、高比表面积的特点,同时还具有良好的柔韧性、灵活性和可织性,在各应用领域表现出独特的性能。
针对气凝胶纤维的独特性能,可与其他材料复合,衍生出具有各种功能性的气凝胶纤维,如阻燃绝热、传感能力、光/电/热响应效应、吸附性能等,使得气凝胶纤维在智能电子纺织品的研究中发挥了不可替代的作用。到目前为止,气凝胶纤维在智能电子纺织品领域已经展现出巨大的应用潜力,由气凝胶纤维及其复合材料制成的纺织品,在人体热管理、传感及生物医用等智能可穿戴领域均有广泛应用。
本研究综述了气凝胶纤维的常见种类、性质、制备方法及其在各类智能电子纺织品中的应用。
气凝胶纤维种类繁多,自2012年从流动的液晶氧化石墨烯凝胶中成功制备出石墨烯气凝胶纤维后,关于气凝胶纤维方向的研究及应用层出不穷,气凝胶纤维种类也不断发展壮大。气凝胶纤维按照基体化学组成可分为无机气凝胶纤维、有机气凝胶纤维和复合气凝胶纤维。
二氧化硅气凝胶是世界上出现的第一种气凝胶,1931年由美国斯坦福大学的KISTLER S S以硅酸钠为硅源,盐酸为催化剂,通过溶胶⁃凝胶法和超临界干燥制备而成。直到2017年,二氧化硅气凝胶才首次通过湿法纺丝与超临界干燥技术实现纤维化。二氧化硅气凝胶具有极低的导热系数、高孔隙率,在保温隔热、吸附等领域应用广泛,但二氧化硅气凝胶纤维力学性能较差,限制了其应用,因此可以通过与其他增强材料复合进行改善。
DU Y等通过湿式反应纺丝和超临界CO2干燥技术制备了透明二氧化硅气凝胶纤维,该纤维具有优异的绝热性质[0.018 W/(m·K)~0.023 W/(m·K)],在-200 °C~600 °C的宽温度范围内依旧表现出很高的柔韧性,在热保护领域有很大的应用潜力。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角蜂巢晶格的二维碳纳米材料,是世界上最薄的二维材料,这种特殊结构使其在电学、光学、热学和机械性能等方面表现出许多优异的性质。石墨烯气凝胶(GA)是以石墨烯为材料,经组装、搭接形成的三维结构材料,具有互联多孔网络结构的三维宏观体材料,是目前世界上已知最轻的固体材料。GA除具有石墨烯的稳定性、高导电率、良好热导率、较高机械强度等优点,还继承了气凝胶的低密度、高孔隙率、高比表面积等特点。但GA也具有无序多孔、柔韧性较差的缺点。因此在组装、搭接过程中,可通过调节石墨烯气凝胶的结构,复合具有不同特性的材料,使其具备高机械强度、高弹性。石墨烯气凝胶纤维在储能、传感等多领域均有广泛应用。
2012年,XU Z等首次采用纺丝技术与冰模板技术相结合,从流动的液晶氧化石墨烯凝胶中制备出结构有序的“多孔芯⁃致密鞘”结构石墨烯气凝胶纤维。该石墨烯多孔气凝胶纤维具有良好的导电性和机械性能,在轻质导电电缆、储能、催化剂和功能性纺织品方面具有广阔的应用前景。
MXene是一种具有高金属导电性、高亲水性和大比表面积的二维过渡金属碳/氮化物晶体,常被制作成薄膜形态应用于电磁屏蔽等相关领域。MXene气凝胶纤维具有一维的纤维形态,柔韧性和可编织性大大提升。
LI Y等通过简单的动态溶胶⁃凝胶纺丝和超临界CO2干燥制备了一种纯Ti3C2Tx MXene气凝胶纤维,该纤维具有3D定向介孔结构、良好的纤维柔韧性、可调节的高孔隙率(96.5%~99.3%)、高比表面积(高达142 m2/g)、低密度(低至0.035 g/cm3)、超高导电性(高达104 S/m)和电热/光热双响应性。此外,由于高导电性和出色的光吸收能力,MXene气凝胶纤维还具有优异的电热/光热双响应性。这些特性的结合使得MXene气凝胶纤维在柔性可穿戴设备、智能织物和便携式设备应用中具有无限潜力。
芳纶是一种具有超高强度、高模量以及耐高温、耐强酸强碱的轻质合成纤维,其中美国杜邦公司的凯夫拉(Kevlar)纤维性能卓越,在航空航天、军事防护、生物医用等多种领域都有应用。Kevlar纤维也常被用来制作气凝胶纤维,在保温隔热、智能传感等方面有许多应用。芳纶气凝胶纤维的制备方式主要为湿法纺丝。
LI M等采用湿法纺丝结合冷冻干燥技术制备了具有超高孔隙率、超低密度和优异力学性能的芳纶纳米纤维基气凝胶纤维,织成的织物具有特殊的三维交联网络微观结构,在-30 ℃~200 ℃的温度范围内具有低导热系数和优异的保温性能。
聚酰亚胺(PI)纤维具有优异的抗拉强度、高温稳定性和低温柔韧性,其阻燃性能和良好的隔热性能使之在热管理方向有许多应用,缺点是聚酰亚胺气凝胶纤维制备需要较高的温度条件,对设备和技术要求较高。
XUE T等以聚乙烯醇(PVA)为孔隙调节剂,采用冷冻纺丝法制备了轻质超保温聚酰亚胺气凝胶纤维,具有可控多孔结构,且孔隙率高达95.6%,柔韧性和机械强度良好。该纤维制成的织物在较宽的温度范围内(-196 ℃~300 ℃)具有较低的导热性和优异的绝热性。聚酰亚胺气凝胶织物易于功能化,可进一步扩展其在智能温度调节和光热转换等方面的应用,在智能电子纺织品中有广阔的应用前景。
纤维素是自然界分布最广、含量最多的一种大分子多糖,纤维素化学与工业是高分子化学重要的研究对象。纤维素气凝胶因具有良好的生物相容性和可生物降解性,被广泛应用于生物医学、食品轻化领域。但纤维素气凝胶的强亲水性、结构脆性及高成本依然限制了其在多领域的发展。
ROSTAMITABAR M等采用湿法纺丝和超临界CO2干燥法制备高孔隙度的纤维素气凝胶微纤维,用溶剂交换步骤浸渍的方法对模型药物进行负载,证明纤维素气凝胶纤维制成的纤维网在生物医学应用方面具有很大的潜力。
由于单一组分的气凝胶纤维在功能及应用方面受到较多的限制,研究人员将不同性质的材料复合制备出复合气凝胶纤维,通过各组分性能的互补和关联来达到更好的综合性能。
海藻酸钠是一种天然大分子多糖,具有良好的稳定性和溶解性,在生物医药和食品工业领域有着广泛应用。近些年,海藻酸钠气凝胶的相关研究也有许多,但海藻酸钠气凝胶脆性较高,不适合用来单独制备气凝胶纤维,需要与其他材料复合以改善其性能。
BAI Z等采用湿法纺丝和冻融循环法制备了具有多层网状结构的聚乙烯醇(PVA)/海藻酸钠(SA)气凝胶纤维,PVA与SA交联可以改善海藻酸钠气凝胶的力学性能。采用真空浸渍法将聚乙二醇和纳米氧化锌成功负载到PVA/SA改性气凝胶纤维上,制备了具有良好温度调节、抗菌性能、高导热性和热稳定性的改性气凝胶纤维。该纤维具有优异的热管理性能和抗菌性能,是新一代智能调温保温纤维的理想选择。
气凝胶材料常用的制备方法是溶胶⁃凝胶法。溶胶⁃凝胶法是在液相条件下将原料混合、水解、缩聚形成湿凝胶,再经干燥、烧结固化制备出所需材料。但在气凝胶纤维的制备过程中,单纯的静态溶胶⁃凝胶法已经不能满足纤维连续纺丝的需求,因此基于溶胶⁃凝胶法的多种气凝胶纤维制备方式逐渐发展起来。
气凝胶纤维的制备方法多样,常见的纺丝方式有冷冻纺丝、湿法纺丝、反应纺丝和液晶纺丝。
冷冻纺丝是指从注射泵中挤出的纺丝液通过铜环作为冷源逐渐冷冻产生水凝胶的技术。成型的凝胶纤维被收集起来经过冷冻干燥,最终形成气凝胶纤维。冷冻纺丝法可以通过控制挤压速度和冷源温度,在可控的冷冻速度下冷冻纤维,从而改变纤维的结构,现在已用于制备丝素气凝胶纤维、聚乙烯醇(PVA)气凝胶纤维、聚酰亚胺气凝胶纤维等。
湿法纺丝是传统化学纤维制备的主要纺丝方法之一。在气凝胶纤维制备过程中,纺丝液经过注射器以恒定速度均匀压入凝固浴中,同时在凝固浴中收集凝胶纤维,然后依次对凝胶纤维进行溶剂置换和冷冻干燥/超临界干燥,形成气凝胶纤维。湿法纺丝生产效率较低,但适用范围广泛,到目前为止已应用于制备各种类型的气凝胶纤维,如Kevlar气凝胶纤维、纤维素气凝胶纤维、石墨烯气凝胶纤维、MXene气凝胶纤维和各种复合气凝胶纤维等。
反应纺丝与常规湿法纺丝类似,也包括纺丝和干燥两个步骤。在反应纺丝过程中,前驱体溶液会发生水解缩合反应。该技术已应用于生产二氧化硅气凝胶纤维、二氧化钛气凝胶纤维。
在液晶纺丝中,液晶纺丝液从喷丝板挤压到凝固浴中,经历溶胶⁃凝胶转变的同时被收集,收集速度与挤压速度之比被定义为牵伸比,通过调整牵伸比可以得到不同取向度的凝胶纤维,之后凝胶纤维经过干燥形成气凝胶纤维。通过液晶纺丝可以制备Kevlar气凝胶纤维和石墨烯气凝胶纤维等。
除上述提及的冷冻纺丝、湿法纺丝、反应纺丝和液晶纺丝等常用纺丝方法外,还有一些其他的气凝胶纤维制备方法。
挤出/注射成型法是一种制备气凝胶纤维的方式。在这种纺丝工艺中,溶液从挤出机(如双螺杆挤出机)或注射装置中挤出,进入到大气、冷介质或者管中,湿凝胶经过老化、干燥形成气凝胶纤维。
密闭纺丝法是一种静态溶胶⁃凝胶纺丝方法。在密闭纺丝过程中,前驱体溶液受到毛细管张力作用进入到毛细管中,并在毛细管中进行静态的溶胶⁃凝胶转变过程,之后经过干燥可以得到直径从几十微米到几百微米的气凝胶纤维。但密闭纺丝可纺的纤维长度有限,且效率低下,不适于大批量连续气凝胶纤维的制备。通过密闭纺丝可制备有机气凝胶纤维、无机气凝胶纤维及复合气凝胶纤维。
溶液浇铸法是将纺丝液注入成型模具中,再经过干燥形成纤维的纺丝方法,这种方法在纺丝长度上往往会受到限制。
凝胶纤维成型后需要经过干燥步骤才能最终形成气凝胶纤维,其目的是除去凝胶中的溶剂,消除或最小化由表面张力效应引起的毛细力。目前凝胶纤维的常用干燥方法主要有3种:常压干燥、冷冻干燥和超临界干燥法。
常压干燥法是在常压环境下干燥湿凝胶。干燥前通常需经过多个溶剂置换步骤,以减轻凝胶纤维毛细管力,对前期处理要求很高。常压干燥过程由于孔隙中固液界面表面张力过大,易发生收缩和开裂。
冷冻干燥是在低温低压条件下进行,纤维孔隙内的溶剂在低温下固化、升华,使液⁃气界面转化为固⁃气界面,从而达到干燥目的。
超临界干燥是通过压力和温度的控制,使溶剂在干燥过程中达到临界点,形成超临界流体,处于超临界状态的溶剂无明显表面张力,因此可以使凝胶在干燥过程中保持完好的骨架结构。超临界干燥法是目前获得气凝胶纤维最有效的方法,且对纤维结构破坏最小。
气凝胶纤维具有低密度、大比表面积、高孔隙率等性能特点,导热率低且导热系数随温度变化小,隔热性能良好。同时气凝胶纤维易于功能化,可以很好地结合多种特性以实现智能调温,因此在智能人体热管理方向上有广泛应用。
聚酰亚胺(PI)气凝胶具有优异的热稳定性,能抵抗超过500 ℃的高温,可用来制作高温环境下的防护服。通过冷冻纺丝制得聚酰亚胺气凝胶纤维,用其编织的纺织品具有隔热、坚固和高拉伸性、阻燃(或自熄)和耐温性。此外,可以很容易地结合其他功能,如耐酸碱和温度调节、表面改性和相变材料的渗透,表明了其在高温环境下作为防护服的巨大潜力。
将PI气凝胶织物与聚乙二醇等PCM材料结合形成PI/PCM复合织物,可在人体皮肤表面进行小幅度的温度调节,为人体提供舒适的温度环境。PI/PCM复合织物在相同的加热、冷却条件下表现出了更小的温度变化幅度,这是因为其中的相变材料延缓了温度的变化。
LU Z等通过湿法纺丝和化学热亚酰化制备了具有微孔结构的聚酰亚胺(PI)/羧化多壁碳纳米管(c⁃MWCNT)杂化气凝胶纤维。该气凝胶纤维编织的织物具有优异的变形敏感性,工作温度范围为-50 ℃~ 200 ℃。此外,PI/c⁃MWCNT杂化气凝胶纤维还表现出显著的温度监测性能,将其与织物相结合,能制成自动调节人体温度的自动电加热系统。Kevlar气凝胶纤维因其优异的阻燃隔热性能和出色的机械强度,在热管理领域有着广泛的应用。
JIN Y等用扁平针制备了一系列Kevlar气凝胶带状纤维,其织物具有良好的强度、阻燃性和热稳定性,在高温隔热和智能热管理方向有不小的应用潜力。
目前所生产的绝大多数气凝胶均是电绝缘材料,但碳气凝胶作为具有优异导电性的碳质材料,已被用于开发具有导电性能的气凝胶材料,在制备可穿戴的能量储存装置中占据重要地位。
二维过渡金属碳/氮化物晶体(MXene)具有高金属导电性、高亲水性和大比表面积,MXene纳米片也被认为是构建高导电性气凝胶最理想的构件。高取向度的纯Ti3C2Tx MXene气凝胶纤维(MAF),电导率高达104 S/m。MAF具有可调节的孔隙率(96.5%~99.3%)、高比表面积(高达142 m2/g)和低密度(低至0.035 g/cm3)以及优异的焦耳热效应。MAF的红外吸收能力在近红外区域接近100%,使MAF具有较高的光热转换效率,表现出优异的光热响应性能。多根MAF(≈7根纤维)在1.0太阳光照射下,温度可达47 ℃,持续5 min。与开放环境相比,封闭环境下MAF的表面温度升高了50 ℃。以上特性使MAF在可穿戴智能电子设备中具有很大的应用潜力。
LI G等将均匀的氧化石墨烯液晶经过纺丝、还原、超临界干燥制备石墨烯气凝胶纤维(GAF),GAF由三维互连的多孔网络组成,具有高比表面积(548 m2/g)和孔体积(2.27 cm3/g),纤维中的毛细作用可以轻松吸收相变材料(PCM,如石蜡和聚乙二醇)。将PCM浸渍到GAF中,并在表面涂上一层氟碳(FC)树脂,形成气凝胶定向智能纤维(ASF)。优化后的智能纤维具有可调的相变温度和相变焓,其纤维和所制织物都表现出超疏水表面和对外部刺激(电/热/光)的优异多重响应特性,从而实现可逆的热转换和能量存储。
基于生物聚合物(如多糖类)的气凝胶纤维拥有与传统气凝胶纤维不同的特质,如良好的生物相容性与生物降解性,因此在生物医学领域有大量的应用,例如药物传递、伤口敷料、组织工程等方面。
文献用高黏性微晶纤维素和水合氯化锌溶液经湿法纺丝生产单丝和多丝醇凝胶微纤维,采用超临界CO2干燥工艺制备纤维素气凝胶纤维(CAF),经针织和非织造布成型,并浸渍药物模型。负载药物的纤维在试验中表现为立即释放,超过70%的负载药物在300 min内释放,且细胞培养1天、3天、7天后,可观察到CAF纤维网为细胞活力和增殖提供了良好的条件。
BATISTA M P等制备了一种高多孔海藻酸脂壳聚糖气凝胶纤维,比表面积为162 m2/g~302 m2/g,比孔容为1.41 cm3/g~2.49 cm3/g。该气凝胶纤维具有良好的生物相容性,抓痕面积恢复率约为75%,对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌有明显的抗菌活性。
结果表明,这些海藻酸⁃壳聚糖气凝胶纤维可以很好地应用于伤口愈合。BAO Y等研究了一种直径可控的智能疏水芳纶气凝胶约束石蜡纤维(PW@H⁃KAF)。PW@H⁃KAF具有较高的潜热(135.1 J/g~172 J/g)、良好的热循环稳定性、良好的力学性能(拉伸强度为30 MPa,拉伸应变为30%)以及较高的柔韧性、耐水洗性能和热管理能力,显示出智能温度调节织物的巨大潜力。此外,固态相变材料PW@H⁃KAF还具有较高的弯曲刚度,可作为形状记忆材料,用于制作人工肌肉,可以在高弯曲刚度状态下抓取物体并在低弯曲刚度状态下释放物体。
随着智能可穿戴电子产品在健康监测、人机交互等方面的发展,轻质、柔性的智能电子传感器件受到了越来越多的关注。超轻、比表面积大、柔韧性强等优良性能使气凝胶纤维被广泛应用于可穿戴传感领域。
HUANG J等将芳纶纳米纤维(ANF)和碳纳米管(CNTs)的共混溶液送入水浴池,将ANF质子化得到ANF/CNT水凝胶纤维。将聚吡啶(PPy)导电层原位聚合在凝胶表面和内部,制备了具有双导电网络的ANF基气凝胶纤维材料(ANF/CNT/PPy气凝胶纤维)。
气凝胶纤维内部的CNTs可以增强ANF的支撑结构,同时起到一定的导电作用,外层涂覆的PPy也有助于导电。ANF/CNT/PPy气凝胶纤维具有多孔结构,可以通过不同程度的压缩或拉伸来改变纤维的导电性,且性能稳定,其电阻率对酸、碱、盐溶液有响应,可作为人体健康检测和运动监测的多功能传感器材料。此外,ANF/CNT/PPy气凝胶纤维的拉伸强度2.88 MPa,电导率6.43 S/m,具有抗压力特性,也可用于压力传感器。
HE H等采用湿纺丝技术制备了Ti3C2Tx MXene/银纳米线(AgNWs)/芳纶纳米纤维(ANF)气凝胶纤维(MAA),并以MAA基纺织品(MAA e⁃textile)为材料制备了可穿戴热致自供电火灾报警传感器。30% MAA电子纺织品在暴露于火焰时,在不到2s的时间内具有快速和重复的火灾报警性能。MAA纺织品表现出优异的阻燃性能,其峰值放热率比ANF气凝胶纤维显著降低80%。
此外,该研究还组装了一个由MAA电子纺织品摩擦电纳米发电机驱动的自供电救援定位系统,可以为被困消防员提供正确逃生路线。
除以上几类应用领域外,气凝胶纤维在其他可穿戴电子纺织品应用中也有着亮眼的表现。近年来,具有高孔隙率的轻质气凝胶被认为是很有前途的电磁干扰屏蔽材料,借助气凝胶的三维多孔结构,入射电磁波可以多次反射/散射并在多孔结构中丢失,从而增强了电磁干扰屏蔽性能。
LI M等以有机可溶性聚酰亚胺为原料,采用湿法纺丝与冷冻干燥相结合的方法制备了一种强聚酰亚胺气凝胶纤维(PAF)。PAF具有高孔隙率和优异的热稳定性,其独特的“多孔芯⁃致密鞘”形态使PAF具有优异的力学性能,所能达到的最佳抗拉强度为265 MPa,初始模量为7.9 GPa,最终伸长率为65%。在PAF纺织品表面沉积导电银纳米颗粒,可使其具有良好的电磁屏蔽性能,厚度为0.36 mm的单层织物在整个X波段的电磁干扰(EMI)屏蔽效能为26 dB,满足实际应用的最低要求。
此外,在10 GHz的固定频率下,通过层压2片(0.73 mm)和3片(1.2 mm)的织物,可以将EMI屏蔽性能提高到44 dB和54 dB,优于许多已报道的EMI屏蔽织物。
随着国内外科研人员对气凝胶纤维的研究越来越深入,气凝胶纤维家族也越来越庞大,其制备及应用也越来越广泛。但气凝胶纤维生产工艺相对复杂,且耗时较长,因此目前气凝胶纤维的连续生产及工业化仍然存在挑战。
此外,大多数气凝胶纤维仍然存在着机械性能较弱的缺陷,如何增强气凝胶纤维的力学性能依旧是未来研究的重点。在材料选择方面,如何复合不同尺度、形态的材料,促进气凝胶纤维功能的多样化、智能化,扩展其应用领域,也有待深入研究。随着材料和制造技术的不断进步,气凝胶纤维的发展将稳步飞跃,不断创新,成为多个领域未来发展的重点。
气凝胶企业产业链从成胶,封装,到电池包、储能、轨道交通、建筑、管道等下游应用,从材料的前驱体到各种纤维如陶瓷纤维,玻璃纤维,泡棉等,以及封装材料如PET、PI膜,热熔胶、硅胶框等,同时也包括在生产过程中的设备,如超临界设备,热压机,模切设备。
邀请函:第四届气凝胶技术与应用论坛(2026年4月16日 苏州)
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