二氧化硅纳米片（SiO₂ NSs）因其优异的热稳定性和化学稳定性，在热管理领域展现出巨大的应用潜力。然而，SiO2 NSs面向实际应用的关键挑战在于开发高效且规模化的制备方法，并通过一定的策略将其组装成满足特定应用需求的宏观材料。
在本研究中，我们提出了一种简便的湿化学策略以规模化制备出高质量且超薄的SiO₂ NSs，其片径超过5 μm，厚度约为2-3 nm。经氧化石墨烯模板热处理后，SiO₂ NSs的杨氏模量从60.9 GPa显著提升至76.1GPa。基于其独特的超薄结构和大尺寸特性，进一步采用双向冷冻浇铸造技术构建了超轻SiO₂ NS气凝胶。
此气凝胶表现出优异的耐火和耐高温性能，在1200 °C火焰烧蚀下仍能保持结构完整。此外，将SiO₂ NSs引入聚己内酯基体中，进一步制备出一种大面积、柔性且阻燃的复合薄膜，其具备良好的力学柔性且并可在2秒内完成自熄灭。此研究为功能化SiO₂ NSs材料的规模化制备提供了借鉴思路，并为其在能源器件、航空航天防护及柔性电子等领域的潜在应用奠定了基础。
【文章亮点】
1.本研究提出了一种通过简便湿化学法规模化制备自支撑SiO₂ NSs的新策略。所制备SiO₂ NSs的片径可达5 μm以上，厚度仅约为2 nm。经过石墨烯模板化热处理后，其杨氏模量从60.9 GPa显著提升至76.1 GPa。
2.将SiO₂ NSs组装成气凝胶材料，其在1200 ℃高温下仍保持结构稳定性，同时具有优异的热绝缘性能，展现出其在热管理领域的广阔应用前景。
3.将SiO₂ NSs与聚己内酯（PCL）整合成具有层状结构的SiO₂ NSs/PCL复合薄膜材料，表现出良好的阻燃特性（自熄时间仅2秒）并保持良好的机械柔韧性（循环弯折500次后仍保持良好的结构完整性），可在柔性电子器件领域具有良好的应用前景。
【内容简介】
日前，复旦大学智能材料与未来能源创新学院的赵婕教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Scalable synthesis of ultrathin silica nanosheets for applications in thermal-management aerogels and flexible composite films”的研究文章，提出了一种简便的湿化学法规模化制备自支撑SiO2 NSs的新策略，并将其组装整合成无机气凝胶材料和柔性复合薄膜材料，表现出良好的隔热和阻燃特性。
研究团队首先采用湿化学法制备出SiO2 NSs前驱体，随后使用氧化石墨烯（GO）作为支撑模板（SiO2 NSs@GO），随后经700 ℃高温热处理去除GO后，获得超薄自支撑SiO2 NSs。经热处理后，SiO₂ NSs的杨氏模量从60.9 GPa显著提升至76.1 GPa。利用SiO2 NSs独特的超薄纳米片形态和优异的力学性能，研究团队进一步通过双向冷冻铸造技术将其进一步组装成超轻气凝胶。
所制备的气凝胶材料表现出优异的隔热性能和耐火性能，其在约1200℃火焰烧蚀下仍能保持结构完整性。此外，通过蒸发诱导自组装技术制备出柔性大面积的聚己内酯/SiO2 NSs（PCL/SiO2 NSs）复合薄膜，其展现出优异的柔韧性和阻燃性能（自熄灭时间约2 s）。
【图文解析】
图1. 超薄二氧化硅纳米片（SiO₂ NSs）及其气凝胶的规模化制备策略与热管理应用示意图。A）SiO₂ NSs的合成示意图；B）规模化制备SiO₂ NSs的光学照片；C）冷冻铸造法制备SiO₂ NSs气凝胶的流程示意图；D）SiO₂ NSs气凝胶的光学照片，展示其超轻特性、耐火性及耐高温性能；E）SiO₂ NSs气凝胶在电动汽车领域的应用示意图；F）SiO₂ NSs气凝胶在航空航天飞行器领域的应用示意图。
上述结果表明采用湿化学法成功规模化制备出SiO₂ NSs，随后将其组装成气凝胶材料，表现出超轻和耐高温特性，有望作为电动汽车和航天飞行器的热防护材料。
图2. SiO₂ NSs的形貌与物相表征。A) SiO₂ NSs的透射电镜图及Si元素分布图；B) SiO₂ NSs的高分辨透射电镜图（插图为非晶SiO₂ NSs的选区电子衍射花样）；C) SiO₂ NSs的原子力显微镜形貌图；D) SiO₂ NSs溶液的流体动力学直径分布；E) SiO₂ NSs的厚度统计分布直方图；F) 文献报道与本工作制备的SiO₂ NSs尺寸及厚度对比；G) XRD谱图、H) 拉曼光谱及I) 电子顺磁共振谱曲线。
研究团队首先对SiO₂ NSs的形貌和物相进行了研究。透射电子显微结果证实SiO₂ NSs的纳米片形貌。高分辨透射电子显微结果表明SiO₂ NSs中原子为无序排列，选区电子衍射花样呈现出典型的弥散同心圆环，证实了SiO₂ NSs的非晶态结构特征。原子力显微测试表明SiO₂ NSs的厚度仅约为2.5 nm并具有超大横向尺寸。动态光散射数据进一步显示其流体动力学直径集中分布在5-6 μm范围。
通过与水热法、球磨法、离子插层剥离等多种二维材料制备工艺的对比，本研究采用的GO模板法所制备的SiO₂ NSs在横向尺寸与厚度控制方面展现出显著优势。
此外，X射线衍射谱中位于20°-26°的宽化峰与拉曼光谱中490 cm⁻¹（D1带，源于Si-O键缺陷）和595 cm⁻¹（D2带，对应Si-O-Si键二阶振动）的特征峰，共同证实了SiO₂ NSs的非晶态属性。电子顺磁共振谱在3515高斯处检测到g因子为2.003的对称窄峰，表明非晶SiO₂ NSs中存在源于氧空位缺陷的未配对电子。
图3. SiO₂ NSs的力学性能表征。基于原子力显微镜的SiO₂纳米片前驱体与热处理后SiO₂纳米片的力学性能分析：A）前驱体的形貌图；B）DMT模量映射图；C）前驱体DMT模量分布统计；D）热处理后纳米片形貌图；E）DMT模量映射图；F）热处理后纳米片DMT模量分布统计。
原子力显微镜力学表征显示，SiO₂ NSs前驱体的平均杨氏模量约为60.9 GPa，而经700℃热处理后SiO₂ NSs的杨氏模量显著提升至76.1 GPa，这可能是由于在高温热处理下，Si和O原子在GO表面重排形成了更稳定结构。
图4. SiO₂ NSs基气凝胶的制备与性能表征。A) SiO₂ NSs@GO气凝胶的光学照片；B) SiO₂ NSs气凝胶的光学照片；C) 超轻SiO₂ NSs气凝胶置于蒲公英花朵上的展示图；D) SiO₂ NSs气凝胶低倍率与E) 高倍率扫描电镜微观结构；F) SiO₂ NSs气凝胶热导率随温度变化曲线；G) SiO₂ NSs气凝胶的压缩应力-应变曲线；H) SiO₂ NSs气凝胶的压缩变形过程的有限元模拟。
基于二氧化硅高达1700℃的优异热稳定性，本研究采用双向冷冻铸造技术构建三维网络结构的SiO₂ NSs气凝胶。通过定制模具与PDMS楔形块诱导形成双向温度梯度，在冷冻过程中使冰晶沿温度梯度平面定向生长，同时压缩SiO₂ NSs@GO形成层间距约20 μm的层状结构。经冷冻干燥以及700 ℃热处理后，获得纯SiO₂ NSs气凝胶。扫描电镜显示所制备的SiO₂ NSs气凝胶具有规则的层状结构。
先前的研究表明，层间的桥接结构有利于提升气凝胶材料的力学强度。有鉴于此，本研究将前驱体浓度从3 mg mL⁻¹提升至6 mg mL⁻¹后，显著增加了桥接结构的密度，使气凝胶在20%应变下的压缩应力从0.47 kPa提升至2.1 kPa。有限元模拟结果证实桥接结构能有效分散载荷，从而提升SiO₂ NSs气凝胶的力学强度。
图5. SiO₂ NSs气凝胶的耐高温与隔热性能表征。A）丁烷喷枪加热下的SiO₂ NSs气凝胶的光学照片；B）火焰灼烧10秒后气凝胶的光学照片；C）通过红外热像仪测量的SiO₂ NSs气凝胶表面的温度分布（热台温度：120℃）；D）120℃加热条件下放置在SiO₂ NSs气凝胶、Al₂O₃基底及玻璃基底上的鲜花光学照片；E）加热10分钟后的花朵状态对比；F）不同基底表面温度分布的红外热成像图（热台温度：120℃）。
为表征SiO₂ NSs气凝胶的隔热性能，研究团队将SiO₂ NSs气凝胶置于1200℃丁烷喷枪火焰烧蚀10秒后，SiO₂ NSs气凝胶仍保持良好的结构完整，证明其优异的热稳定性。隔热性能测试结果表明，将SiO₂ NSs气凝胶置于120℃热台上30秒后，其表面温度仅升高至35.8℃。
对比实验结果表明，在持续加热10分钟后，SiO₂ NSs气凝胶上的鲜花仅发生轻微卷曲，而氧化铝陶瓷和玻璃基底上的花朵则出现明显受热而脱水现象。红外热成像结果进一步证实，在相同条件下SiO₂ NSs气凝胶表面温度维持在37.8℃，显著低于陶瓷（106℃）和玻璃（114℃）表面的温度。上述结果充分证明了SiO₂ NSs气凝胶优异的隔热性能。
图6. 柔性PCL/SiO₂复合薄膜及其阻燃应用。A) 面积约90 cm²的PCL/SiO₂复合薄膜的光学照片；B) PCL/SiO₂复合薄膜的截面扫描电镜图像及其C) 相应局部放大图；D) PCL/SiO₂复合薄膜在空气中自熄过程的光学照片；E) PCL/SiO₂复合薄膜的单轴拉伸测试示意图及其F) 对应的应力-应变曲线。
基于可规模化制备的高质量SiO₂ NSs，研究团队通过蒸发诱导自组装技术成功将SiO₂ NSs（含量约45 wt%）与聚己内酯（PCL）复合，制备出大面积的柔性PCL/SiO₂复合薄膜。所制备的PCL/SiO₂复合薄膜展现出优异的机械柔韧性。扫描电镜结果显示SiO₂ NSs在PCL基体中形成了致密的层层堆叠结构。阻燃测试表明，PCL/SiO₂复合薄膜在丁烷喷枪火焰撤离后2秒内实现自熄灭，表现出良好的阻燃性能。单轴拉伸测试结果进一步表明，PCL/SiO₂复合薄膜的屈服强度约3 MPa，杨氏模量达50 MPa，断裂伸长率约40%，展现出良好力学强度与韧性。
【全文小结】
1.提出了一种基于GO模板化的湿化学法，规模化制备出高质量超薄SiO₂ NSs（横向尺寸约5 μm，厚度2-3 nm）。
2.通过双向冷冻浇铸法，成功将SiO₂ NSs整合为超轻气凝胶材料，其表现出优异的隔热和耐火性（1200℃）。
3.通过蒸发诱导自组装技术，成功将SiO₂ NSs与聚己内酯（PCL）整合为柔性PCL/SiO₂复合薄膜，其表现出优异的机械柔性和阻燃特性。
来液：稀有金属